【摘 要】
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众所周知,具有d10电子结构的银离子能克服彼此间排斥而形成“亲银”相互作用,从而形成形形色色的银纳米团簇。团簇不仅拥有丰富多彩的结构,而且在荧光、催化和手性等方面也具有广泛的应用。由于在组装银纳米团簇过程中涉及到大量的银离子和无机或有机配体以及银离子变化繁多的配位模式,因此精确调控银纳米团簇的合成仍面临着巨大的挑战。近年来,阴离子模板法是众多银纳米团簇的合成策略中的首选之一,但该法应用于银纳米团簇
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众所周知,具有d10电子结构的银离子能克服彼此间排斥而形成“亲银”相互作用,从而形成形形色色的银纳米团簇。团簇不仅拥有丰富多彩的结构,而且在荧光、催化和手性等方面也具有广泛的应用。由于在组装银纳米团簇过程中涉及到大量的银离子和无机或有机配体以及银离子变化繁多的配位模式,因此精确调控银纳米团簇的合成仍面临着巨大的挑战。近年来,阴离子模板法是众多银纳米团簇的合成策略中的首选之一,但该法应用于银纳米团簇的自组装依然有很大的发展空间。本学位论文采用阴离子模板法在不同温度下实现了氯离子介导的银纳米团簇的扩张;通过捕获空气中的CO2转化为碳酸根离子并作为阴离子模板参与组装的二个不同构型的Ag/Tab纳米团簇;还获得了两个未包裹碳酸根离子的结构新颖的Ag/Tab纳米团簇,并对所有这些银纳米团簇的结构和性质进行了表征和探讨。主要研究结果简述如下:一、温度控制KCl缓慢释放氯离子来组装含不同氯离子个数的原子精确的高核Ag/Tab团簇。将AgTFA（TFA=三氟乙酸根）、TabHPF6、C5H4NCl 和KCl、溶解在DMF和CH3OH的混合溶液中,在常温和加热条件下分别得到了两个高核银纳米团簇:包含一个氯离子的[Cl@Ag14（Tab）12（C5H4NCl）12]（PF6）13（1）和包裹三个氯离子的[Cl3@Ag24（Tab）20（C5H4NCl）11]Cl（PF6）20（2）。有趣的是,团簇1在溶液中长时间放置后能自发地转化为团簇2,这说明团簇1是动力学稳定的而团簇2是热力学稳定的。这是首次报道的由温度控制的氯离子介导合成不同构型和大小的银纳米团簇的新方法,该法为精确调控其它无机阴离子的缓慢释放形成包裹不同阴离子数目的币族金属纳米团簇提供了新的途径。此外,团簇1和2的DMF溶液呈现较弱的三阶非线性光学（NLO）响应,而将它们与聚乙烯醇形成复合薄膜,则可大大提高它们的三阶NLO响应,这些薄膜为银纳米团簇应用于三阶NLO器件打下了基础。二、通过固定和转化大气中的CO2来合成含碳酸根离子的Ag/Tab纳米团簇。当用AgTFA或PhOHCOOAg与TabHPF6在空气氛围下长时间搅拌,分别得到了以碳酸根离子为模板构筑的十九核银纳米团簇[CO3@Ag19（Tab）9（TFA）10（DMF）2]（PF6）7（3）和二十二核银纳米团簇[CO3@Ag22（Tab）12（PhOHCOO）14]（PF6）6（4）,其中碳酸根离子来源于大气中CO2与体系中的水作用而成的。这是两个将空气中的CO2分子通过化学转化成碳酸根离子并被Ag/Tab纳米团簇高效捕获的典型例子,丰富了 CO2固定和化学活化的研究领域。当用AgOAc或PhCOOAg与TabHPF6在空气氛围下长时间搅拌,分 别 得 到 了 另 外 二 个 高 核 Ag/Tab 纳 米 团 簇[Ag24（Tab）14（OAc）14（DMF）4（CH3OH）2]（PF6）10（5）和[Ag14（Tab）6（PhCOO）10]（PF6）4（6）。团簇5和6未能成功地捕获大气中的CO2,但它们的Ag/Tab团簇结构显得十分奇特。团簇5的Ag/S骨架形似于一个双叶螺旋桨,而团簇6的Ag/S骨架与中国古代乐器陶埙的结构非常相似。这些Ag/Tab团簇为银纳米团簇大家族增加了新的成员和结构类型。
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