硫醇配体保护的银、铜纳米团簇的合成及光学性能研究

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纳米团簇尺寸小于3 nm,是介于微观(原子、分子)与宏观体相材料(纳米材料)的桥梁。纳米团簇既具有明确结构、类分子性质和易于表征等优点,它也是研究原子水平纳米材料的理想模型。本文以硫醇配体为主,其他膦配体和氮配体为辅助配体,分别合成了 5个银硫纳米簇和6个Cu(Ⅰ)簇基配位聚合物。本论文的主要研究工作如下:第一章:绪论部分,对目前手性簇、偶氮体系及亚铜簇基组装结构的研究现状进行介绍。第二章:我们首先在丙酮溶剂中获得了外消旋Ag14纳米团簇(化合物1)。SCXRD分析表明外消旋Ag14晶胞中存在一对对映体,在乙腈中重结晶成功得到Ag14的单一对映体(化合物2和3)。比较化合物1和4的结构,发现Ag14纳米团簇配体间的π-π堆积相互作用诱导了手性,乙腈分子与pntp-或dpph配体之间的氢键作用促进了化合物2和3的同手性结晶。第三章:近年来,光控偶氮吡唑基金属团簇是研究热点,但银纳米团簇的光异构化行为和光可控荧光尚未得到开发。在这里,光响应的Ag8簇(化合物5和6)具有一个规则的Ag8核心,形状像一个两端有帽的三角棱柱,由iPrPhS-(或tBuPhS-)、dppm(dppm=双(二苯基膦基)甲烷)配体,并分别由3,5-二甲基-4-(苯基二氮烯基)-1H-吡唑(Hazopz)基配体连接。通过1H NMR和ESI-MS光谱进一步证明了 Ag8簇溶解在二氯甲烷中的溶液稳定性。通过利用异构体的UV-Vis吸收或1H NMR光谱,可以快速监测反式-顺式异构化,而Ag8簇的高稳定性允许实现多次切换循环而不会发生显着分解。更引人注目的是,化合物5和6系统实现了自身荧光和光异构化能力的有效结合。第四章:我们用吡嗪-2-硫醇(Hpzt)配体保护合成了化合物7-12,随后,通过单晶X射线衍射(SCXRD)、红外(IR)光谱和粉末X射线衍射(PXRD)分析表明化合物7-12展示2D或3D空间结构,配体与金属的摩尔比和金属卤化物的类型影响了 7-12的结构演变。此外,还显示了化合物7的有趣的温度依赖性光致发光和化合物7-12的光电流响应。
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