配体交换法合成苯硒酚保护的金纳米团簇

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金纳米粒子的研究已经有一百五十多年的历史。纳米状态下的金与肉眼可见的块状金在光学性质以及其他的理化性质上大相径庭。这种纳米粒子在催化、生物、传感器应用上具有一定的潜力。自1994年Brust开创了金纳米颗粒的Bottom up制备方法后,金纳米团簇的控制合成方法快速发展,原子数精确的金纳米团簇不断被合成出来并且通过了一系列的分析表征确定了其原子组成。随着S保护的纳米团簇的深入研究,Se作为S的同主族元素,其保护的金纳米团簇的研究也逐渐受到重视。本文在前人大量研究工作的基础上,以硫醇为配体的金纳米团簇为基础,利用配体交换的方法,合成出了以苯硒酚作为配体的原子数精确的金纳米团簇。主要内容如下:一、通过配体交换的方法合成了苯硒酚保护的Au25的纳米团簇。在这种方法中,先以苯乙硫醇作为巯基配体,利用动力学控制的方法制备出Au25(SC2H4Ph)18纳米团簇,苯乙硫醇保护的Au25纳米团簇作为原始材料,与PhSeH发生配体交换反应。并通过质谱(ESI、 MALDI-MS)、热重分析(TGA)、元素分析(EA)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)以及核磁共振氢谱和碳谱(1H/13C NMR)等表征方法,证明目标产物是苯硒酚保护的Au25纳米团簇。Au25(SePh)18纳米团簇结构中金属内核的金原子数在配体交换过程中没有发生改变,仍然是25个,并且表面18个S配体完全被Se配体替代,而不是同一个团簇分子上同时拥有S和Se两种不同的配体。且Au25的两种类型的纳米团簇(受S、Se保护)的稳定性和光学性质也有所不同。二、通过配体交换的方法首次合成了苯硒酚保护的Aul8的纳米团簇。Au18(SePh)14与硫醇保护的Au18纳米团簇在光学性质上表现出了极大的不同。Au18(SePh)14纳米团簇的合成方法与Au25(SePh)18的合成方法一致,反应条件也基本相同,仅仅改变了反应液浓度。粗产物通过电喷雾时间飞行质谱(ESI-TOF-MS)的检测,谱图显示Au18(SePh)14是主要的团簇,副产物有少量的Au15(SePh)13、Au19(SePh)15和Au20(SePh)16。 Au18(SePh)14纳米团簇通过高效液相色谱(HPLC)成功地被分离出来,并通过了质谱(ESI、MALDI-MS)、热重分析(TGA)、元素分析(EA)、紫外可见吸收光谱以及1H/13C NMR等表征方法的验证。Au18(SePh)14纳米团簇是首次合成出的苯硒酚保护的Au18纳米团簇,这项发现对揭示金纳米团簇晶体的几何结构和Au-Se键的特性有着重要贡献。
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