金属纳米团簇由于具有独特的原子堆积结构和物理化学性质,近年来引起了人们的广泛关注。与相应的体相催化剂不同,金属纳米团簇作为纳米尺度的大分子,具有明确的结构组成、大小和形状,因此可作为一种合适的模型系统,使人们在原子水平上探究其总体结构和性能之间的关系。有意思的是,金属纳米团簇上的每一个原子在催化反应中均可能有着重要的作用,其结构和组成的微小变化,可能会导致金属纳米团簇的电子、光学和催化性质有着显著的改变。本论文的主要研究目的是揭示外来原子取代金属纳米团簇的核心原子后,其固有的催化性能会如何改变,采用动力学控制合成方法制备了硫醇配体保护的银纳米团簇–Ag@Ag₂₄（SR）₁₈,其内核由13个银原子组成二十面体的Ag₁₃,外壳层由12个Ag原子以Ag₂S₃的形式与硫醇配体配位,然后将Ag@Ag₂₄（SR）₁₈中心的Ag原子替换成其它的金属原子(（Au,Pd和Pt）,合成了三种掺杂纳米团簇–即Au@Ag₂₄,Pd@Ag₂₄和Pt@Ag₂₄,并将这四种纳米团簇用于催化末端炔烃与CO₂的羧化反应以及催化丙烯气相环氧化反应,深入研究中心原子的掺杂对团簇催化性能的重要影响。主要研究内容如下:（1）采用电喷雾质谱和紫外可见吸收光谱等表征手段确定了原子单分散性的银纳米团簇成功合成。对四种纳米团簇催化末端炔烃与CO₂的羧化反应性能进行测定,结果表明,与纯银团簇Ag@Ag₂₄相比,掺杂团簇显示了较高催化活性和催化稳定性。通过傅里叶变换红外光谱来表征苯乙炔在纳米团簇上的吸附形式,发现在均相反应体系中,银纳米团簇催化末端炔烃与CO₂的羧化反应经历去质子诱导活化过程。采用XPS、CO吸附红外等表征手段以及理论计算来探究银纳米团簇的中心原子掺杂对催化性能的促进作用,提出了一种独特的阴离子-阴离子机制,发现中心原子上的原子电荷决定了掺杂团簇的催化性能,其中掺杂原子与外壳层的银原子之间存在强相互作用,导致掺杂团簇和纯银Ag₂₅纳米团簇的电子性质不同。与Ag₂₅（SR）₁₈相比,三种掺杂团簇在催化性能上表现出协同增强。（2）在常压、氢气和氧气共存的条件下,将上述四种纳米团簇负载在钛硅分子筛TS-1-K上作为催化剂前体用于催化丙烯环氧化反应,催化结果表明负载型的Pd@Ag₂₄和Pt@Ag₂₄团簇表现出较好的催化活性和催化稳定性,而负载的Ag₂₅和Au@Ag₂₄表现出较差的催化活性和催化稳定性。这主要因为Ag₂₅/TS-1-K和Au@Ag₂₄/TS-1-K催化剂在空气气氛中经高温预处理后,发生团聚生成大尺寸的纳米颗粒。详细地考察了催化反应温度、反应气体积比、空速对丙烯转化率和环氧丙烷选择性的影响,通过TEM,XPS和UV-Vis等表征手段对丙烯气相环氧化反应机理进行了探究,发现氧化态的银物种具有催化活性,载体上的骨架钛与银之间存在协同作用,有利于高选择性地生成环氧丙烷。