石墨烯及其堆垛的结构设计 ——从制备到转移

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二维材料石墨烯自发现以来,因为其优异的性能一直受到极大的关注。其典型的二维层状结构和优异的力学性质,为微纳米力学的研究带来了新的机遇与挑战,有助于研究者们更加深入地理解材料的结构与宏观力学行为的关系。通过实验手段研究石墨烯的力学行为是微纳米力学的重要研究内容之一,但目前的实验测试手段存在样品困难、加载困难、测量困难,极大的限制了对二维材料的力学行为研究。因此,针对二维材料,需要发展一套具有一定特色的新型实验力学平台,开展二维材料力学性能的研究与测试。以拉曼光谱仪为测试手段,获取满足需求的多样化样品和设计样品的加载方式是平台的基础,其根本就是高品质的石墨烯制备和可靠的石墨烯转移技术。从石墨烯制备角度出发,利用化学气相沉积法在铜基底上制备石墨烯样品,通过参数控制实现原子构成、层数、尺寸、缺陷密度、晶畴取向等要求。从石墨烯转移技术出发,如何将具有不同结构特性的石墨烯无损的从制备基底转移到测试基底,对力学性能的测试影响巨大。由此,针对二维材料石墨烯,采用氧辅助大面积高质量单层单晶石墨烯制备,结合适用于柔性基底的石墨烯水转印方法,建立石墨烯结构与拉曼光谱数据的准确关联;采用具有自然生长锯齿形边缘的裂纹石墨烯,结合针对裂纹石墨烯的定向刻蚀转移方法,实现单层石墨烯断裂过程的原位观测;采用氧化辅助方法制备双层石墨烯,并利用同位素标记法实现双层石墨烯解耦,实现对双层界面行为的观察;利用石墨烯水转印技术发展出一种具有转移到任意表面能力的石墨烯胶带,极大的便利了石墨烯器件的制备。具体成果如下:(1)大晶畴单晶石墨烯制备:提出氧辅助的化学气相沉积石墨烯制备方法,实现了毫米级大晶畴的单层石墨烯快速制备。通过高温下深度氧化多晶铜箔,将石墨烯成核密度降低5个数量级,平均晶畴尺寸增大3个数量级,并在相同时间内将石墨烯覆盖率从64%提高到100%。实验所得单个石墨烯晶畴的平均尺寸为1.5mm,最大达到2.8mm,生长速率约为16μm/min。氧处理不仅能降低石墨烯的成核势垒,增加晶畴生长速率,同时还能实现对石墨烯的清洁作用。大晶畴尺寸的单层石墨烯能够大大降低线缺陷密度,减少声子散射提高热导率,提高材料宏观性能。单晶样品可以用于建立石墨烯结构与拉曼光谱数据的联系。通过对氧化时间和生长时间的调控,得到带有预置裂纹的石墨烯薄膜,其裂纹长度为10μm至30 μm,裂纹边缘为锯齿形边缘,该样品可以用于对单层石墨烯中裂纹扩展的研究。(2)双层石墨烯制备:利用氧辅助、同位素标记制备双层石墨烯,采取拉曼和原子力显微镜研究石墨烯生长机理和堆垛结构转变的问题。研究提出,双层石墨烯的生长模式主要分为同步生长(63%)和分步生长(37%),其中AB堆垛和转角堆垛结构的比例均约为4:1。同时发现,转角堆垛双层石墨烯的晶格取向变化发生在上层,这与铜基底表面的粗糙性相关。在粗糙铜表面,石墨烯在铜晶界或缺陷处发生晶向转变,但对有石墨烯覆盖的铜表面,表面重构使基底表面更光滑,第二层石墨烯可以通过整体旋转的方式释放热应力而不产生畴界。对双层石墨烯生长机理和堆垛结构的研究对大面积、纯双层、AB堆垛石墨烯的开发提供有力的指导。同位素标记双层石墨烯可以用于解耦双层信号,分别获取两层石墨烯应变与拉曼特征峰峰移的关系,开展对双层界面行为的研究。(3)改进的石墨烯转移方法:主要提出两种对传统方法的改进。第一是利用双极电化学技术实现铜箔上的电势梯度分布,使铜基底定向刻蚀,避免面外变形过大而撕扯石墨烯,减少对石墨烯的破坏。通过定向刻蚀法,转移石墨烯完整度好,表面粗糙度下降1/3,方块电阻下降40%,载流子迁移率提高50%以上。定向刻蚀技术结合预置裂纹的单层石墨烯,首次原位观察到石墨烯中裂纹的扩展过程。第二是提出庚烷保护、凸液面、含抗皱剂的刻蚀剂三重作用改进的石墨烯水转印方法,该方法从根本上解决了聚合物残留的问题,并实现对刚性、柔性、粗糙、三维基底,甚至百微米沟壑上的石墨烯转移。水转印石墨烯具有更少的杂质、更低的缺陷密度,方块电阻下降50%,载流子迁移率提高130%,且循环弯曲测试表示石墨烯力电性能十分稳定。水转印方法是目前将石墨烯转移到柔性基底上最优的方法,不仅能够保持石墨烯结构,还能避免聚合物保护层引起的掺杂、污染等现象,结合高质量单晶石墨烯,可以建立石墨烯结构变形与拉曼特征峰关联;结合同位素双层石墨烯,可以实现石墨烯/柔性基底结构的位移加载,观察双层之间界面行为。(4)石墨烯胶带:利用水转印方法,设计石墨烯胶带实现石墨烯的简单可靠的转移,衔接石墨烯制备和应用。石墨烯胶带将石墨烯转移过程分解为两部分,将复杂的转移过程集中在胶带制备中,并极度简化使用方法,实现双面胶一样的即撕即用。石墨烯胶带解放了石墨烯产业应用中对转移设备和技术的依赖,真正实现了高效、高质量的石墨烯转移。通过对石墨烯胶带模型进行有限元模拟,模拟载荷作用下石墨烯被剥离的过程,得到剥离过程中材料中应力和应变分布,绘制力-位移曲线,与实验结果比较。石墨烯胶带可以将石墨烯转移到任意物体上,甚至是内表面,同时胶带可存储长达一个月,实现了石墨烯的高质高效转移。
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