低共熔溶剂辅助羊毛角蛋白提取及其应用

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羊毛角蛋白是典型的可再生生物质资源,废弃羊毛中角蛋白资源的开发是值得研究者关注的话题。低共熔溶剂(DES)作为一种新型溶剂,在蛋白质纤维的溶解领域展现出较好的潜能,并且符合绿色化学的要求。再生角蛋白可作为碳和氮的提供源,通过与聚合物的复合、碳化等方式制成超级电容器的碳电极材料。角蛋白的再生及电化学应用对废弃生物资源的利用、生态环境的保护以及新型储能器件的开发都具有重要意义。因此,本文合成了适用于羊毛预处理的DES,并将其与L-半胱氨酸/尿素还原体系结合使用提取羊毛角蛋白,制备基于角蛋白的超级电容器的电极材料,以期实现羊毛角蛋白在电化学领域的应用。课题的研究内容及结果如下:(1)以氯化胆碱(ChCl)为氢键受体,分别以柠檬酸(CA)、草酸二水合物(OA·2H2O)、L-半胱氨酸(L-cys)、尿素(Urea)为氢键供体,合成二元或三元DES,探究DES的合成及其对羊毛的溶解效果。结果显示:ChCl与L-cys难以在普通条件下合成DES,其余组合均能在一定条件下合成DES。成功合成的DES中,ChCl/CA类DES对羊毛几乎没有溶解作用,ChCl/Urea/L-cys类及ChCl/OA·2H2O/L-cys类DES都因L-cys的引入而降低了整体的溶解能力。ChCl/OA·2H2O类DES效果最好,在摩尔比为1:2、110℃下溶解羊毛,使羊毛溶解率达到60.2%,角蛋白提取率达到30.74%,适用于羊毛的预处理。(2)使用ChCl/OA·2H2O DES对羊毛进行预处理,再用L-半胱氨酸/尿素还原体系对羊毛继续溶解,分别从溶解时间、尿素浓度、L-半胱氨酸质量分数、溶解温度和溶解液p H五个因素探究DES预处理对L-半胱氨酸提取法参数的优化程度。与L-半胱氨酸/尿素还原法直接溶解羊毛相比,溶解时间从5 h缩短至1 h,尿素浓度减少50%。优化后的最佳角蛋白提取工艺条件为:L-半胱氨酸质量分数为1.5%,尿素浓度为4 mol/L,后处理时间为1 h,温度为75℃,p H值为10,最佳工艺下的羊毛溶解率为85.1%,角蛋白提取率为55.85%。SEM表明再生角蛋白为片状结构。红外与XRD分析显示,DES预处理可以增加羊毛中二硫键的断裂,破坏α-螺旋结构,进而促进羊毛溶解。使用DES预处理及L-半胱氨酸/尿素还原体系溶解羊毛是一种新型的高效、绿色的角蛋白再生方案。(3)使用羊毛角蛋白和聚偏氟乙烯(PVDF)为原料,通过静电纺丝工艺制备不同比例的WK/PVDF复合纳米纤维,并通过预氧化-碳化过程制备WK/PVDF碳纳米材料,用于超级电容器的工作电极以研究其电化学性能。SEM测试显示WK/PVDF复合纳米纤维直径分布较为均匀,随WK含量增加出现少量粘结点,热重测试结果显示WK可提高纤维热解产率。WK/PVDF复合纳米纤维碳化后由于气体生成及高温下熔融产生孔洞结构,无纤维形态。XRD、Raman、XPS测试显示WK的加入可在一定程度上提高碳材料的石墨化程度和C、N、O等元素的含量。电化学测试表明,WK/PVDF碳纳米材料均显示双电层电容特性,WF-C-10-90电化学性能最佳,最高比电容值达到201.1 F/g,且内阻较小,电化学表现良好,展现出一定的应用潜力。(4)以羊毛角蛋白和聚丙烯腈(PAN)为原料,使用和WK/PVDF同样的纺丝工艺和碳化工艺,制备不同比例的WK/PAN复合纳米纤维膜及碳纳米材料。结果表明,WK/PAN复合纳米纤维膜纤维直径分布均匀无粘结,WK对纤维热解产率有较大贡献,WN-20-80热解后纤维产率达42%。碳化后,WK/PAN碳纳米材料仍然保持纤维形态,XRD、Raman、XPS测试结果表明:WK/PAN碳纳米材料显示出了碳材料的典型结构特征,无定形碳特征较为明显,石墨化程度较高,随WK含量的增加,C、N的含量出现先增加后下降的趋势,而O含量变化趋势相反,这与PAN的高温脱氮作用和WK引起的无定形区域增加有关。
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