三氯乙烯（Trichloroethylene,TCE）是土壤及地下水污染中检出率最高的持久性有机污染物之一,具有致癌、致畸、致突变效应,严重威胁生态安全和人类健康。以硫化纳米零价铁（Sulfidated nano zero-valent iron,S-nZVI）为核心材料的地下水修复技术具有效率高、成本低、潜在环境风险小等优势,被认为是具有应用前景的原位修复技术之一。当前,相关研究已证实S-nZVI具有良好的TCE降解性能,TCE脱氯机理也得到了一定阐释,但仍存在以下科学问题:1.S-nZVI的表面特性及微观结构与TCE降解性能间的内在关联;2.TCE在S-nZVI界面的吸附-反应路径;3.TCE降解过程中的关键影响因素及速率特征。基于此,本文通过一步法、二步法以及类沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）表面包覆法设计合成了7种不同纳微结构的S-nZVI;通过量子化学计算、第一性原理计算结合中间产物分析,采用SEM、TEM、BET、XRD、XPS手段探究了S-nZVI表面特性与TCE净化性能间的构效关系,探讨了典型环境因素对TCE降解特性的影响规律;剖析了TCE在S-nZVI界面的吸附-反应机理,解析了TCE降解过程中的动力学特征。主要研究结果如下:1.设计合成了7种具有不同表面结构特性的S-nZVI催化材料。采用一步法合成的不同Fe/S比（分别为2.5、5、7.5、10）的S-nZVI比表面积分别为95.66、53.52、57.60和27.11 m~2g-1,两步法合成的S-nZVI的比表面积相对较小。表面包覆后的ZIF-8@S-nZVI和ZIF-8@S/N-nZVI材料的比表面积约为S-nZVI的2倍。一步法合成的S-nZVI材料随着Fe/S比的增加,表面Fe~0含量增加,Fe（III）含量下降,而Fe（II）含量基本保持不变。材料中的硫元素主要以S2-、S22-和SO42-形式存在。随着材料中硫含量增加,S2-含量减少,S22-含量增加。利用ZIF-8包覆S-nZVI后,材料表面Fe~0含量减少,而N掺杂后Fe~0含量进一步减少。此外,ZIF-8包覆和N掺杂均会使S2-含量降低,而S22-含量增大。2.明确了不同S-nZVI及关键因素对TCE降解性能的影响。7种材料的TCE降解活性顺序为:S-nZVIone-step＞S-nZVItwo-step＞ZIF-8@S-nZVI＞ZIF-8@S/N-nZVI。两步法合成的S-nZVI性能弱于一步法,但由于其表面存在Fe Sx层,减少了Fe~0与水中H+的直接接触,H2转化率较低。一步法合成的S-nZVI中,Fe/S比为10时,TCE降解性能最优,主要是由于其表面高Fe~0含量造成的。此外,随着温度的升高,S-nZVIone-step反应活性得到强化,30℃时S-nZVIone-step对TCE降解率可达92.6%。p H处于6-9范围内时,S-nZVIone-step的净化性能在p H为7时处于最佳水平。SO42-对S-nZVI降解TCE有促进作用,而Cl-和NO3-具有抑制作用。3.阐明了S-nZVI降解TCE的反应路径及机理。基于量子力学耦合分子动力学模拟,发现了低含硫量的nZVI有利于TCE降解反应进行,S-nZVI材料表面硫元素以Fe S形式存在,其与TCE结合能较大且电子传递效率较高,有利于TCE表面吸附和降解,明确了TCE中优先脱氯位点为与氢原子同侧异位碳原子连接的氯原子（Cl2）,这就决定了TCE在S-nZVI中的脱氯途径主要以β-消除反应为主。产物分析结果论证了理论计算的结果,不同类型的S-nZVI均通过β-消除反应过程实现TCE降解,其主要气态产物均以乙炔、乙烯和乙烷为主,未检测到DCEs和VC等产物。研究发现,一步法合成的S-nZVI,随着含硫量不同,乙炔、乙烯以和乙烷的累积量均有所不同。高浓度TCE条件下,硫含量越低,乙炔和乙烯的累积量最大。低浓度下,低含硫量时其产物以乙烯为主,乙炔累积量较少,这是由于低浓度TCE条件下,作为电子供体的铁含量充裕,优异的电子传递性能导致中间产物乙炔较为快速的转变为乙烯。4.解析了S-nZVI降解TCE的动力学特征。一步法合成的S-nZVI对TCE的降解反应级数受材料中Fe~0相对含量的影响,Fe~0相对含量偏低时为零级反应,Fe~0充裕时为一级反应。当Fe/S比为7.5和10时,Fe~0相对含量充裕,S-nZVIone-step降解不同浓度TCE时均表现出一级反应动力学特征,并且随着TCE初始浓度的提升,速率常数呈现出下降趋势。适当的反应温度可以在加快反应速率的同时,减少副反应的发生。相同温度下,S-nZVIone-step中Fe/S比越大,ksa也越大,说明掺入少量的硫可以增大反应速率。总体而言,偏中性环境时ksa最大,有利于TCE的降解,而弱酸性环境有利于析氢副反应的进行,弱碱性环境下S-nZVIone-step表面的氧化铁层则发生了钝化,减少Fe~0与TCE接触,均可能导致反应速率常数下降。适当浓度的SO42-（1 m M）可以促进反应,ksa最大值可达0.22 L h-1m-2,而Cl-和NO3-对反应速率常数只有抑制作用。综合而言,S-nZVI降解TCE以β-消除反应为主,主要气态产物为乙炔、乙烯和乙烷,TCE降解符合零级或一级反应动力学,S-nZVI材料表面硫元素以Fe S形式存在有利于TCE在其表面吸附及电子转移。因此,低含硫量的S-nZVIone-step（Fe/S=10）表现出更好降解性能。与未硫化的nZVI相比,硫化后的S-nZVIone-step（Fe/S=10）对TCE的降解效率可提升2-8倍。