密实的多稀土掺杂钙钛矿型电子陶瓷的研究

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本文采用混合氧化物法制备了Sr和稀土元素Tb共掺杂的Ba Ce O3,Tb和Ce共掺杂的Ba Ti O3以及Tb和Dy、Ce共掺杂的Ba Ti O3陶瓷。使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线谱(EDX)、拉曼光谱(RS)、电子顺磁共振(EPR)、X光电子能谱(XPS)和介电测试手段探索了陶瓷的固溶度、晶体结构、微结构、元素价态、离子位占据以及陶瓷中的缺陷化学。成功制备出了满足X9V、X8U、Z4T、X4S介电指标的电介质材料。主要内容分为以下四方面:(1)在1400°C烧结条件下制备出了单相(Ba3-xSrx)(Tb3-xCex)O9(x=1和1.5)(简称BSTC1和BSTC3/2)陶瓷。其中BSTC1陶瓷具有三方钙钛矿结构,BSTC3/2陶瓷具有正交钙钛矿结构,两陶瓷的相对密度约为93%,晶粒尺寸约为0.2~3μm。A位Ba/Sr和B位Ce/Tb在钙钛矿中随机无序排列,并且浓度分布均匀。EPR、XPS和电学测试结果证实,Ce离子在BSTC陶瓷中以Ce4+形式存在,Tb离子以Tb4+和Tb3+形式存在,氧空位的存在以及局部有序性仍然需要进一步探究。在室温下两个BSTC陶瓷表现出类半导体性质,掺杂量对电导率随温度变化的关系影响很小;电导率随温度变化迅速;室温下的电导率随频率变化缓慢。(2)空气中烧结12 h,烧结温度1400°C的情况下制备了Tb、Ce共掺杂陶瓷(Ba1-xTbx)(Ti1-5x/4Cex)O3(BTTC)。Ce在BTTC中的固溶度为x<0.02,说明A位掺杂Tb会降低Ce在B位的固溶度。将烧结温度提高到1450°C重新制备(Ba1-xTbx)(Ti1-5x/4Cex)O3(x=0.04,简称BTTC4-1),结果仍有Ce O2析出,表明A位掺杂Tb时提高烧结温度也不能使Ce很好地并入Ba Ti O3的B位。在1450°C条件下制备了(Ba1-xTbx)(Ti0.96-5x/4TbxCe0.04)O3(BTTTC-1)陶瓷,结果表明BTTTC-1陶瓷中Ce的固溶度大于等于0.04。(3)在1450°C下制备的(Ba1-xTbx)(Ti0.96-xTbxCe0.04)O3(BTTTC)系列陶瓷具有较高的固溶度(x=0.05),并且BT4TTC的密实度较高,相对密度约为91.4%。室温下BT1TTC呈现四方钙钛矿结构,其余样品均呈现立方钙钛矿结构。EPR结果表明:当掺杂量较小时,Ce以Ce4+占据Ti位,Tb以Tb4+和Tb3+分别占据Ti位和Ba位;当掺杂量增大时,Ce逐渐以Ce3+和Ce4+形式分别占据Ba位和Ti位,而Tb则大部分以Tb3+形式占据Ti位。介电测试结果显示:随着着掺杂量的增大,居里温度以-16°C/at.%的速率快速下降,所有样品的介电损耗都大于0.04。BT5TTC样品满足X9V(-82%≤(ε’-εRT’)/εRT’≤22%)介电指标,介电峰值出现在62°C附近,最大介电常数为εmax’=3104,此时相应的介电损耗为tanδ=0.08。(4)在1400°C下制备的(Ba1-xDyx)(Ti1-5x/4Cex/3Tb2x/3)O3(x=0.01~0.12简称BDTCT1~12)系列陶瓷固溶度为x=0.07,与Dy自补偿模式的(Ba1-xDyx)(Ti1-xDyx)O3陶瓷固溶度一致,说明Tb、Ce在B位的掺杂,不影响Dy形成自补偿模式。当x=0.04和0.07时,相对密度分别为90.8%和91.5%,密实度较好。在x=0.01~0.03的掺杂范围内,居里温度的下降率为-3°C/at.%,在x=0.04~0.07掺杂范围内,居里温度的下降率约为-23°C/at.%。当x=0.03时,在-55~65°C范围内的介电常数(ε’=2800)几乎不受温度影响,满足X4S(-22%≤(ε’-εRT’)/εRT’≤22%)介电指标。当x=0.04时,在10~65°C范围内的介电常数(ε’=5200)几乎不受温度影响,而且介电损耗tanδ<0.02,满足Z4T(-33%≤(ε’-εRT’)/εRT’≤22%)介电指标。当x=0.07时,在-55~150°C范围内,ε’max=5841,而且介电损耗tanδ<0.04,满足X8U(-56%≤(ε’-εRT’)/εRT’≤22%)介电指标。
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