【摘 要】
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超离子导体又称为固体电解质,具有极高的离子电导率（≥0.01S/cm）。与液态电解质相比,超离子导体具有较好的安全性和稳定性,在能源和固体离子器件领域表现出巨大应用潜能。本文中,我们结合电化学交流阻抗谱测量和第一性原理计算,以超离子导体AgCl、AgBr、LaF3和Lu F3为研究对象,系统地研究了这些超离子导体在高压下的电输运行为。具体研究结果如下:1、利用电化学交流阻抗谱测量方法,研究超离子导
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超离子导体又称为固体电解质,具有极高的离子电导率（≥0.01S/cm）。与液态电解质相比,超离子导体具有较好的安全性和稳定性,在能源和固体离子器件领域表现出巨大应用潜能。本文中,我们结合电化学交流阻抗谱测量和第一性原理计算,以超离子导体AgCl、AgBr、LaF3和Lu F3为研究对象,系统地研究了这些超离子导体在高压下的电输运行为。具体研究结果如下:1、利用电化学交流阻抗谱测量方法,研究超离子导体AgCl高压高温下的离子输运性质。高压交流阻抗谱测量结果表明:高压下AgCl始终保持离子传导机制。但是在6.7-9.3GPa的压力范围内,电子传导和离子传导两种机制共存,我们认为导电机制的改变是由压力诱导NaCl→KOH-type→T1I的结构相变所导致的。高压下AgCl的电导率减小了3个量级,表明压力抑制了Ag+离子的迁移。我们把Ag+离子开始发生长程扩散的频率定义为fW。fW值越高,Ag+离子扩散越快。fW在高压下显示出同电导率相同的变化趋势,这表明Ag+离子的扩散在高压下变得缓慢。与AgI不同,Ag+离子在AgCl中的扩散属于间接间隙扩散机理。由于较强的离子键和较大的晶格形变,Ag+离子在Cl-晶格中的扩散要比I-晶格中的扩散困难。高压高温交流阻抗谱结果表明:AgCl的离子电导率在高温下升高2-4个量级,这表明即使在高压条件下,温度仍然能够诱导Ag+的迁移速度变快。2、利用高压高温交流阻抗谱测量方法和第一性原理计算,研究超离子导体AgBr高压高温下的电输运性质。高压阻抗谱测量结果表明:实验中发现不寻常的压力诱导离子→极化子→离子的导电机制转变序列。5.0GPa处发生的离子→极化子转变没有伴随结构相变,8.6GPa处发生的极化子→离子的转变伴随压力诱导NaCl→KOH-type的结构相变。高压下AgBr的电导率减小了2个量级,这表明Ag+离子的扩散在高压下变得缓慢。高压高温阻抗谱测量结果表明:AgBr在0.4GPa、485K时,电导率达到了超离子态的值（0.01S/cm）,远低于AgBr在常压时的超离子态温度（555K）。在7.3GPa、443K时,AgBr发生了极化子→离子导电机制转变,这表明即使压力改变了AgBr的导电机制,温度仍能够诱导Ag+离子迁移。高压下增大的扩散激活能表明Ag+离子在高压下的迁移需要克服更高的能量势垒,AgBr的导电性因此而降低。基于第一性原理计算,我们提出一个局域电子羹模型来解释导电机制转变的物理起源。该模型中,5.0GPa处Br原子周围的局域电子被压缩到间隙位置中,同时Ag+离子和局域电子形成极化子。局域电子背景从平衡位置偏移,Ag+离子的扩散被有效屏蔽。这个现象如同一粒豆子被彻底捕获在一杯浓羹里。3、利用高压交流阻抗谱测量方法和第一性原理计算,研究超离子导体LaF3高压下的电输运性质。高压交流阻抗谱结果表明:常压下LaF3表现为典型的离子传导行为。LaF3在15.5GPa发生了离子传导到离子电子混合传导的转变,我们认为这是由压力诱导P3c1→Cu3Ti-type的结构相变所导致的。高压下,LaF3的电导率减小一个量级,这表明F-离子的扩散在高压下变慢。此外,常压到5.0GPa的压力范围内,F-离子的扩散变快,而电导率降低,这是由载流子浓度降低所引起的。第一性原理计算表明:P3c1结构的LaF3始终保持离子导电行为,晶格间隙中未出现电荷分布现象。La+-La+、F--F-和La+-F-之间距离均随着压力的升高而降低,这表明晶格间距收缩使F-离子在La+晶格中的迁移变得困难。4、利用高压交流阻抗谱测量方法和第一性原理计算,研究超离子导体LuF3高压下的电输运性质。高压交流阻抗谱结果表明:LuF3在整个压力测量范围内始终保持离子传导行为,没有发生导电机制的转变。从常压到13.0GPa,LuF3的离子电导率随着压力的增加而减小。从13.0GP到28.5GPa,LuF3的离子电导率随压力的增加而增大。我们推断电导率在13.0GPa的突变现象可能是由压力诱导结构相变所导致的。高压下LuF3的电导率有所升高,这验证了我们提出的假设:第一类型的超离子导体在压力作用下电导率提高,导电机制不发生改变。第一性原理计算表明:LuF3在0-13.0GPa的压力范围内终保持离子导电行为,晶格间隙中未出现电荷分布现象。各个离子之间的距离在压力下均有所减小,但Lu+-Lu+之间距离较大,可以满足F-离子在Lu+晶格中迁移。
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