聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)直接将存储在氢燃料中的化学能转化为电能，且副产物只有水，是一种清洁、可持续发电的有前途的电化学装置。为了减少聚合物电解质膜燃料电池阴极贵金属催化剂的使用，近年来对非贵金属催化剂进行了大量的研究，并取得了很大进展。其中由过渡金属和氮共掺杂石墨烯组成的过渡金属-氮-碳(TM-N-C)催化剂，其氧还原反应(ORR)的催化活性得到了显著的提升，有些甚至可以与商业的Pt/C催化剂相媲美，成为最有希望替代贵金属的ORR催化剂。然而，该催化剂仍面临着严重的挑战，其在稳定性测试的最初几个小时内，会经历快速的性能损失，严重阻碍了催化剂的进一步应用。因此，揭示ORR过程中TM-N-C催化剂的失活机理对于聚合物电解质膜燃料电池的商业化至关重要。
　　关于TM-N-C催化剂不稳定的原因文献上报道的主要包括：①H2O2或自由基的氧化攻击；②脱金属;③N质子化作用，或位于活性位点附近的N的质子化，然后阴离子吸附;④微孔淹没。然而，到目前为止，对TM-N-C催化剂的失活机理仍不清楚。因此，本文采用密度泛函理论(DFT)，以TM-N4-C催化剂为研究对象，探讨了其活性位点上可能的氧化过程以及与ORR的关系，为设计更稳定的ORR催化提供了理论基础。本文包含以下两方面的研究工作：
　　（1）以Fe-N4-C结构为研究对象，采用DFT系统计算了N的质子化，Fe和C位点的氧化机理，研究了ORR和Fe位点氧化(FeOR)之间的竞争关系，以及FeOR对ORR活性的影响。首先，Fe-N4-C上N质子化的热力学和动力学模拟表明，与Fe配位的N质子化不可能自发进行。其次，可能氧化的铁和碳位点的氧化机理计算发现，C位点形成氧化中间体(部分氧化)比失去C位点(完全氧化)要容易得多；Fe位点部分氧化和完全氧化相对更容易发生；C的部分氧化会加速Fe位点的氧化。在Indirect-FeOR过程中，形成*Fe(OH)2后，N不仅可发生质子化，还会促使Fe-N键断裂，最终导致Fe位点完全氧化而脱落。进一步，ORR与Fe位点氧化的竞争关系研究发现，决定Fe位点发生ORR还是氧化的关键是*FeOH发生OH的脱附还是继续吸附OH。当*FeOH脱附OH(ORR)和再吸附OH(FeOR)的自由能变值相等时(?G2=?G1)的电极电位越大，说明催化剂的抗氧化性能越好。最后，各位点氧化前后的ORR活性变化表明，Fe位点被中间物种的占据可能是导致Fe-N4-C催化剂在稳定性测试过程中初始性能快速下降的原因之一。
　　（2）在Fe-N4-C催化剂失活机理的基础上，利用密度泛函理论对由3d(Sc–Zn)，4d(Mo–Ag)和5d(Os-Au)过渡金属组成的金属-N4-石墨烯(TM-N4-C)催化剂的ORR活性和抗氧化性能进行了热力学计算，初步筛选出可能同时具有较高ORR活性和抗氧化性的非贵金属催化剂。首先，结合能和内聚能计算证实TM-N4-C催化剂均具有热力学稳定性。其次，*TMOH脱附OH的自由能变与吸附OH的自由能变相等时的电位发现，各TM-N4-C抗氧化性的强弱顺序为：Cu＞Ni＞Pd＞Zn＞Pt＞Co＞Sc＞Rh＞Fe＞Ir＞Mn＞Cr＞V＞Ti。进一步，ORR活性和抗氧化性综合分析结果表明，由Co、Ni、Cu、Zn、Pd和Pt组成的TM-N4-C具有较好的ORR催化活性和较强的抗氧化能力。最后，同时具有高抗氧化性和高ORR活性的Co、Cu、Zn组成的TM-N4-C催化剂的金属位点氧化机理计算确认，不同TM-N4-C催化剂ORR与TMOR的竞争反应步不同，且Cu-N4-C和Zn-N4-C催化剂在ORR工作电位范围内不会发生金属位点的氧化，具有很强的抗氧化性能。