超疏水非晶合金表面的制备与性能研究

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在表面科学上把对液体有极憎或极亲特殊“情感”的现象称为极端润湿现象,这一现象广泛存在于自然界中,如“出淤泥而不染”的荷叶等。受到此类生物的启发,科研工作者们开始在固体材料基体上构筑极端润湿性表面,如高分子材料、传统金属材料等,使得这一领域得到了空前的发展。研究表明,决定材料表面润湿行为的两个最为关键的因素分别为表面(吉布斯自由)能和表面粗糙结构。高分子材料虽然具有较低的表面能,但是在长期服役过程中容易因磨损而遭到破坏。而传统晶态合金由于“晶粒效应”难以获得性能优异的微、纳米尺度复杂表面结构。非晶合金作为一种新型金属材料,具有优异的力学性能和耐蚀性能,并在原子尺度上存在不均匀性,便于微纳复合结构的构筑,被认为是制备极端润湿性表面的理想材料。然而,当前对非晶合金极端润湿性表面的研究还十分有限,亟需深入认识非晶合金与晶态合金表面润湿性的差异。为此,本文通过真空电弧熔炼快速凝固技术,制备了Zr55Cu30Ni5Al10和Fe48Cr15Mo14C15B6Y2块体非晶合金,采用X射线衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM)对显微组织进行表征,利用电化学刻蚀法构筑不同的表面粗糙结构,然后通过低表面能修饰剂对表面进行化学修饰,制备了超疏水非晶合金表面,分析了非晶合金表面润湿行为的影响因素。此外,系统研究了Fe基、Cu基、Zr基非晶合金及其对应晶态合金的表面能,分析了不同体系非晶合金以及非晶合金与晶态合金之间的表面润湿性差异,主要获得结论如下:通过调控刻蚀电流和刻蚀时间分别为50 m A,50 min,以及1 mmol/L硬脂酸修饰后,成功实现了超疏水Zr基非晶合金表面的制备,测得水滴在超疏水Zr基非晶合金表面的接触角为169.6±1.7°,且表面对水滴的吸附能力很弱,当样品倾斜5°时,水滴能在表面自由滚落,呈现出了良好的超疏水性。对表面形貌进行分析发现,表面存在大量微纳米级的粗糙结构,在表面粗糙度为4.48μm时接触角最大。电化学测试研究表明,超疏水Zr基非晶合金表面的耐蚀性得到了显著提升。由于Zr基非晶合金中存在大量活性原子,极易发生选择性腐蚀,更容易形成复杂的微纳米结构。通过对Cassie-Baxter理论和Wenzel理论的分析,发现超疏水Zr基非晶合金表面的润湿行为属于Cassie-Baxter模型,在粗糙结构中存在大量的空气,会阻碍液体的润湿,液体只有少部分与固体表面直接接触,从而使得液体与表面的吸附力较低,形成了类似荷叶的表面行为。在制备超疏水Fe基非晶合金时,同样利用电化学刻蚀法构筑表面粗糙结构,调控刻蚀电流和刻蚀时间分别为45 m A,10 min,以及2 vol%十七氟癸基三甲氧基硅烷(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3,FAS)进行修饰后,制备了超疏水Fe基非晶合金表面,测得水滴的表面接触角为154±2.4°。且Fe基非晶合金表面对水滴的吸附能力很强,当合金旋转90°甚至180°时,水滴仍旧能够吸附在表面。对比超疏水Zr基非晶合金和Fe基非晶合金表面,发现不同几何尺寸的表面粗糙结构对超疏水性能有显著影响。由于Fe基非晶合金原子分布相对均匀,主要为均匀腐蚀,当超过其临界腐蚀电压时,会造成点蚀的发生从而更容易形成尺寸较大的微米级结构,形成了与超疏水Zr基非晶合金不同的表面结构,因此造成了不同的表面润湿行为。Fe基非晶合金表面则属于Cassie-Baxter和Wenzel模型之间的过渡态,由于表面结构的几何尺寸较大,液体会进入表面结构,增大液体与固体的接触面积,从而造成了较强的表面粘附能力。进一步的,本文对非晶形成能力较强的Fe48Cr15Mo14C15B6Y2,Cu46Zr42Al7Y5,Zr65Cu17.5Ni10Al7.5,Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金及各自完全退火后的晶态合金进行了对比研究。利用接触角测量仪测得了水和乙二醇在合金表面的接触角,通过Owens-Wendt理论获得了各合金的表面能大小。研究表明,同体系相似成分的Zr基非晶合金的自由体积ΔVf对表面能有很大影响,ΔVf与表面能成正相关,即ΔVf越小,表面能越小。此外,通过研究不同体系非晶合金和对应晶态合金发现,非晶合金相对于其晶态合金总是展现出更低的表面能。分析认为虽然非晶合金属于亚稳态,整体能量要高于晶态合金,但是非晶合金表面原子扩散系数远高于其体内原子扩散系数,能量主要集中在合金体内,表面能量较低。而非晶合金可以认为处处均存在缺陷,相对于晶态合金会表现出更高的原子迁移率,因而表面原子混乱度更大,根据吉布斯自由能定律,非晶合金表面能较低。本工作成功获得了两种不同润湿行为的超疏水非晶合金,进一步拓展了非晶合金的实际应用范围。通过对不同非晶合金体系表面能的研究,加深了对非晶合金表面润湿行为的认识,有助于设计和选择低表面能的非晶体系,为实现具备功能特性的非晶合金表面提供了可借鉴的思路。
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