有机稀土催化吡啶类化合物的碳氢活化反应研究

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碳氢活化反应相比于其它类型的交叉偶联反应,具有原子利用率高,毒害性小的优点,符合绿色化学的理念,近几十年来,一直吸引着越来越多的有机化学科研者的关注。稀土催化的碳氢活化反应具有反应条件简单,催化剂来源广泛、易得,选择性好、收率高的优点。本文在综述了过渡金属和稀土催化碳氢活化反应研究的基础上,首次合成单膦胺双烷基稀土化合物,以有机硼化合物为活化剂,原位反应生成阳离子稀土烷基催化剂,系统地研究了其催化吡啶类化合物C(sp2)-H、C(sp3)-H键和烯烃的加成反应。具体内容如下:(1)通过 Ln(CH2C6H4NMe2-o)3(Ln=Sc,Y,Lu)与单膦胺配体(NH-P1,NH-P2,NH-P3和NH-P4)的烷基消除反应成功制备出六个单膦胺稀土双烷基化合物,并通过核磁和单晶X-Ray衍射对结构进行了表征。(2)以(η2-N-P1)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2 为催化剂,以 B(C6F5)3 为助催化剂,研究了吡啶sp2 C-H键与烯烃的加成反应,并对吡啶底物和烯烃底物进行了拓展。反应最优条件为:反应溶剂为氯苯,催化剂与助催化剂(1:1)为4.0 mmol%,反应温度1 00℃。2-烷基吡啶与多种烯烃都能发生C(sp2)-H键活化反应,加成产物的产率为61~98%。(3)以(η2-N-P1)Y(CH2C6H4NMe2-o)2 为催化剂,以[Ph3C][B(C6F5)4]为助催化剂,研究了吡啶sp3 C-H键与烯烃的加成反应,并对烯烃底物进行了拓展。反应最优条件为:反应溶剂为氯苯,催化剂和助催化剂(1:1)加入量为2.0 mmol%,温度100℃。2,6-二甲基吡啶与多种烯烃能发生C(sp3)-H键活化反应,加成产物的产率为53~99%。
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