多金属氧酸盐(POMs)是一类特殊的金属氧簇化合物,由于其丰富的组成、结构及特有的性质在分析化学、医学和材料科学等领域都具有广泛的应用前景,特别是在催化化学领域的研究受到了越来越多的重视。新型POMs的合成及性能研究一直是多酸化学发展的源动力。本论文的研究工作主要分以下两个部分：一、利用常规水溶液法和水热合成法,通过调控反应条件,如pH值、温度、反应物摩尔比、有机配体,诱导剂等制备了三类新型的金属氧簇化合物,探讨了它们的形成规律。通过单晶X-射线衍射分析确定了它们的晶体结构,利用IR、UV-vis、XRD、ICP、TG等对其进行了表征,并对部分化合物的磁学性质进行了研究。1、利用常规水溶液法,控制pH在3.8-4.8之间,改变Mn2+离子与三缺位Keggin离子[BiW9O33]9-的反应原料摩尔比、以及在草酸根的诱导作用下分别得到了3种具有不同维数(0维,二维及三维)的Krebs型夹心型杂多酸化合物1-3。Na10[Mn2(H2O)6Mn1.82(H2O)3.64W0.18O0.36(BiW9033)2]·30H2O (1)Na10[Mn2(H2O)4(WO2)1.4Mn0.6(H20)1.2(β-BiW9O33)2]·25H2O (2)Na10[Mn2(H2O)4WO2Mn(H2O)2(BiW9O33)2]·30H2O (3)化合物1中的聚阴离子[Mn2(H2O)6Mn1.82(H20)3.64W0.18O0.36(BiW9O33)2]10-呈Krebs型([(M(H2O)3)2(WO2)2(β-B-XW9O33)2]n-或[(M4(H2O)10(β-B-XW9O33)2]n-)结构,两个[p-B-BiW9O33]9-离子通过4个过渡金属离子相连接构成夹心型结构。聚阴离子中心带上的4个过渡金属离子的两个呈原子无序分布状态,即中心带上含有3.82个Mn2+和0.18个W6+。该聚阴离子呈现分立状态,未通过Mn2+进一步连接成扩展结构。化合物2中的Krebs阴离子[((Mn(H2O)2)2(WO2)1.4(WO2)1.4((Mn(H2O)2)0.6(β-BiW9O33)2]10-中心带上内部的两个离子也呈现出原子无序状态分布,中心带上含有2.6个Mn2+和1.4个W6+。不同于分立的Krebs型聚阴离子,化合物2中聚阴离子中心带上端位的Mn2+离子的一个配位点被相邻的聚阴离子的一个端氧占据,相邻的聚阴离子顺向排列桥连成罕见的一维双链结构。化合物3中的Krebs型聚阴离子[Mn2(H2O)4WO2Mn(H2O)2(BiW9O33)2]10-中心带上内部的两个离子也呈现出原子无序状态分布,中心带上含有3个Mn2+和1个W6+,与化合物2相同,中心带上端位的Mn2+离子的一个配位点被相邻的聚阴离子的一个端氧占据,与化合物2不同的是,相邻的聚阴离子相互垂直排列桥连成二维扩展结构。对化合物1和2的磁学性质进行了研究,分析结果表明,在化合物1和2中锰离子之间表现出反铁磁耦合作用。不同维数Krebs型夹心型杂多酸化合物1-3的成功合成表明,通过改变Mn2+离子与三缺位Keggin离子[BiW9O33]9-的反应原料摩尔比,Krebs型夹心型杂多酸化合物中中心带上内部的Mn/W比可以统计地连续变化,从而在原子水平上调变该类化合物的组成；通过草酸根诱导作用,可以得到少见的共价键连接的多维扩展型化合物。2、利用常规水溶液法,选择配位能力较强的氨基吡嗪配体,控制pH在7.0-7.5之间,得到了2例氨基吡嗪取代中心带上过渡金属配位水的Herve型夹心型杂多化合物4和5。Na4[Ni2(apy)(H2O)10]1/2(ni(Hapy))3(Na(H2O)2)3(SbW9O33)2]·23H2O(4)Na8H4(C4H5N3)2[(MnC4H5N3)2Mn(H2O)(SbW9O33)2]·26H2O (5)这两例化合物均是由三缺位Keggin离子[SbW9O33]9-为基本建筑块形成的。化合物4的阴离子是由两个三缺位的Keggin阴离子[SbW9O33]9-中间嵌入六边形的{Ni3Na3}环组成的夹心型结构,其中3个Ni分别于来自3个氨基吡嗪上的N原子配位,在夹层中3个Ni和3个Na呈交替排列。化合物5中的杂多阴离子是由2个三缺位Keggin阴离子[SbW9O33]9-中间包裹六边形的{Mn3Na3}簇组成的夹心型结构,其中2个Mn分别于来自2个氨基吡嗪上的N原子配位,另一个Mn与1个水分子配位,在夹层中3个Mn和3个Na呈交替排列。对化合物4和5的磁学性质进行了研究表明,化合物4中镍离子之间存在反铁磁相互作用,化合物5中锰离子之间存在反铁磁相互作用。氨基吡嗪部分取代及全部取代中心带上过渡金属配位水的Herve型夹心型杂多化合物的成功合成表明,在水溶液中,在水和有机配体间存在着非常强的配位竞争。控制反应条件,特别是选择较高的pH值及合适的有竞争性的有机配体是获得含氮有机配体修饰的Herve型夹心型杂多化合物的关键条件。3、利用水热合成法,控制pH在5.5,以三缺位的Keggin离子与过渡金属离子,有机配体反应,构筑了具有扩展结构的有机无机杂6-8。[Cu(C10H8N2)(C10H10N3)2][GeW12O40]·2H20 (6)[Cu(C10H8N2)(C6H6N4)]2[GeW12O40](7)H2C10N3H8[Cu(C10N2H8)2]2[As2W18O62]·7H2O(8)在3个化合物中,6和7是以饱和Keggin杂多阴离子[GeW12O40]4-为基本建筑块构筑的,而8是以饱和Dawson杂多阴离子[AS2W18O62]6-为基本单元形成的。化合物6是由饱和Keggin阴离子[GeW12O40]4-充当二齿配体通过其表面端氧连接2个[Cu(C10H8N2)(C10H10N3)2]4+铜配阳离子形成的一维链状结构。化合物7是由饱和Keggin阴离子[GeW12O40]4-作为四齿配体通过其表面端氧连接毗邻的4个[Cu(C10H8N2)(C6H6N4)]2+铜配阳离子形成的二维层状结构。化合物8是由饱和Dawson阴离子[As2W18062]6-充当四齿配体通过其表面端氧连接毗邻的4个[Cu(C10H8N2)(C6H6N4)]2+铜配阳离子形成的新颖的一维链状结构,在链中相邻的Dawson阴离子[AS2W18O62]6-之间以头碰头的方式排列。基于饱和型Keggin或Dawson杂多阴离子的3例有机无机杂的合成表明在偏酸性的水热条件下,缺位的杂多离子均转化为经典的饱和离子,且杂原子的化合价由亚价态转变为高价态。二、采用浸渍法将两种同构的杂多酸Na12[(Cu(H2O))3(XW9O33)2]·nH2O(X= Sb, n=46; X=Bi, n=29)负载在具有较大孔径的氨基化功能化的分子筛SBA-15上,制备了2种负载多酸型催化剂1和2,对其进行了详细的结构表征。以催化氧化苯甲醇成苯甲醛为模型反应,对所合成的催化剂的催化氧化性能进行了考察,对比分析了负载前后多酸催化活性的变化情况,并对催化剂的回收利用情况进行了研究。1、通过IR、XRD、低温N2吸附、SEM和TEM等手段对所制备的催化剂进行了表征。通过分析测试结果表明,负载后多酸离子已稳定存在于介孔分子筛SBA-15的孔道内,并保持其多酸母体离子结构不变,催化剂保持典型介孔材料特征六方对称的孔阵结构不变,但负载后介孔分子筛SBA-15的孔径和比表面积有所降低。2、从实验结果可以看出,在负载后介孔分子筛极大地提高了夹心型杂多酸的催化活性,这是可能是由于夹心型多酸与分子筛之间的协同作用引起的。同时,实验结果也表明,介孔分子筛是一种很好的多酸负载载体,将多酸负载在介孔分子筛上是一种有效的提高催化反应活性的手段。3、通过考察多酸负载量、反应温度、反应时间、过氧化氢用量以及催化剂用量等因素对催化反应的影响,最终确定了苯甲醇催化氧化成苯甲醛的最佳反应条件为：多酸负载量为5%,反应温度为80 ℃,反应时间为8 h,H2O2与苯甲醇的摩尔比为3：1,催化剂用量为0.05 g,苯甲醇转化率最高。催化剂1的转化率92%,催化剂2的转化率90%。4、对催化剂1和2的重复利用情况进行了考察,结果表明催化剂1和2在重复使用4次后,其对苯甲醇的转化率基本保持不变,催化剂1反应前后转化率为92、91%,催化剂2反应前后转化率为90、87%。这说明催化剂1和2对催化氧化苯甲醇成苯甲醛的反应是一类高效、稳定、易于回收利用的多相催化剂。