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作为多金属氧酸盐化学的重要分支之一,多酸基过渡金属簇合物在催化、药学、磁学、电化学和光化学等领域有着潜在的应用前景,但是由于过渡金属的配位模式灵活,反应条件的细微变化就会导致整个体系以不同的方式进行组装,很难实现定向合成。针对上述问题,选择配位能力较强的无机磷酸和有机膦酸作为桥联配体,可以达到有效控制过渡金属簇合物结构和理化性质特别是磁性的目的。本论文主要研究多酸基锰簇,选择三缺位的Keggin型杂多钨酸盐与具有混合价态的十二核锰簇作为前驱体,利用桥氧、磷酸/二磷酸根、α,ω-烷基二膦酸（H4Ln）和均苯三膦酸（H6BTP）,实现了锰簇的可控组装,设计合成出九例结构新颖的Keggin型杂多钨酸盐基锰簇。采用单晶X射线衍射、红外光谱、核磁共振波谱、元素分析、热重分析、X射线光电子能谱和磁性测量等方法进行结构表征和性能测试。通过对化合物合成方法、分子结构和磁学性质进行分析对比,研究桥连配体对结构和磁性的影响。利用Keggin型硅钨酸盐在水溶液中可以进行一定程度转化的特点,将三种来自不同反应体系且具有不同锰簇的单体和二聚体,通过桥氧组装成一例六聚体（Me2NH2）25Na12[Mn2ⅡMn9Ⅲ（OH）8（H2O）2(A-SiW9O34)4(A-SiW10O37)2]·68H2O（1）。其多阴离子中四个单体均为MnⅡ/Ⅲ填充在硅钨酸盐缺位上形成的完整的Keggin型结构,而S型二聚体则在单体、抗衡阳离子和水分子的协同作用下保持稳定,突破了溶剂、温度、pH值等反应条件的限制。在低温下,单体中锰簇内(JⅢ–Ⅲ=-3.23和-3.97cm-1,JⅢ–Ⅱ=-6.73 cm-1)和锰簇间(z J=-0.06 cm-1)的反铁磁性导致XT值在整个温度范围持续下降。将桥连配体从简单离子扩展到无机磷酸和多聚磷酸盐,首先合成出一例三缺位Keggin型磷钨酸盐基{Mn3ⅢMnⅣO3}（Mn4）单体,（Me2NH2）5[Mn3ⅢMnⅣO3（OAc）3(B-PW9O34)]·8H2O（2）。虽然{Mn4}在低温下的基态自旋值仍然是9/2,但是由于中心杂原子四面体和{Mn4}的连接方式不同,即三个MnⅢ的Jahn–Teller轴在A型中近乎平行,而在B型中相交于一点,对{Mn4}中键长和键角的影响,导致锰簇内相互作用强弱(JⅢ–Ⅲ=8.36 cm-1,JⅢ–Ⅳ=-25.82 cm-1)发生改变。然后在单体的合成方法的基础上引入磷酸根,合成一例四聚体（Me2NH2）14Na10[（Mn3ⅢMnⅣO3）4（PO4）4（OAc）4(B-PW9O34)4]·24H2O（3）。四个{Mn4}通过磷酸根连接后,在低温下,每个{Mn4}的基态自旋值仍然保持9/2(JⅢ–Ⅲ=8.53和9.08 cm-1,JⅢ–Ⅳ=-25.84和-23.07 cm-1)。继续引入二磷酸根,为了保证膦酸基团上的P–O键全部配位,{Mn4}单体在水溶液中转化为{Mn2Ⅲ（OH）}（Mn2）单体,形成一例六聚体Cs25Na9[（Mn3ⅢMnⅣO3）2Mn8Ⅲ（OH）4（P2O7）2（PO4）2(B-PW9O34)2(B-PW10O37)4]·60H2O（4）。磷酸根和二磷酸根可以作为模板,诱导化合物2–4之间结构相互转化。将桥连配体由无机磷酸向有机膦酸扩展,根据无机磷酸配体的配位模式,引入具有不同链长的柔性膦酸配体H4Ln。为了调控分子结构,利用烷基链可以进行不同程度的变形的特点,保证两端膦酸基团的距离恒定去连接相同的锰簇单体,合成出两例结构相似的四聚体（Me2NH2）14Na8[(B-PW9O34)2(A-PW10O37)2MnⅢ10Mn2ⅣO6（OH）2（OAc）2（L4）2]·26H2O（5）和（Me2NH2）20Na2[(B-PW9O34)2(A-PW10O37)2MnⅢ10Mn2ⅣO6（OH）2（OAc）2（L5）2]·30H2O（6）。H4L4和H4L5的引入仍然保持{Mn4}（S=9/2）和{Mn2}（S=0）锰簇内磁相互作用不变,但是让锰簇间的相互作用发生改变,进而将分子的基态自旋值从S=9（化合物5）变为单线态（化合物6）。继续引入H4L6,由于烷基链的变形程度有限且大幅度变形所需能量较高,合成出一例八聚体Rb29Na15[(A-PW9O34)8MnⅢ20（OH）8（H2O）8（L6）6]·92H2O（7）。将桥连配体由柔性膦酸向刚性膦酸扩展,在膦酸-多酸杂化体系中引入均H6BTP,仅通过改变温度,就可以诱导杂化体系形成不同构型的四聚体:四面体（Me2NH2）21Na7[MnⅢ12（OH）12(A-SiW9O34)4（BTP）2]·57H2O（8）和平面型（Me2NH2）24Na8[MnⅢ10Cl O3（OH）3(A-SiW9O34)(A-SiW10O37)3（BTP）2]·27H2O（9）。不同于H4Ln中烷基链可以发生变形,H6BTP中苯环的刚性导致膦酸基团连接的方向固定,虽然具有相似的{Mn4}和{Mn2}单体,但是在形成四聚体时,两种单体的组成比例却不相同,分别为2:2（化合物5）和1:3（化合物9）。由膦酸配体不同造成的结构差异,也让两者在低温下具有截然不同的磁学行为:在2 K时的χMT值分别为50.67和8.08 emu·K/mol。