TiN负载钴基催化剂费-托合成反应性能研究

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费-托合成是一种利用Fe、Co或Ru等催化剂将合成气(H2和CO)催化转化为液体燃料的技术。其中钴基催化剂具有较高的长链烃选择性和良好的稳定性,常被分散于载体上,用于提高钴物种的分散度,进而提高催化反应的活性、稳定性或者改善催化反应产物的选择性。因此载体的种类、孔道结构、表面酸碱性以及表面的电学性能等物理化学性质对催化反应的性能有较大的影响。本论文以TiN为载体,探讨了钴物种的负载量,粒径大小和还原温度对催化剂的结构和费-托合成反应性能的影响。本文的结果可进一步明确费-托合成催化剂的结构与催化反应性能之间的关系,并为开发性能优异的催化剂提供借鉴。本论文的主要工作和研究结果如下:1.通过水热法制备了粒径大小为10 nm的Co3O4纳米颗粒,以TiN为载体,采用机械混合法制备了不同钴质量分数的X%Co/TiN(X=5、10、15、20)催化剂,然后对其进行了表征和催化反应性能评价。结果表明,大部分的Co3O4纳米颗粒与TiN载体充分混合,均匀的分散在载体上,其粒径大小并未因机械混合而发生较大的改变。其中20%Co/TiN催化剂因负载量较大,Co3O4纳米颗粒之间距离减小,部分区域出现了团聚现象。催化反应性能测试表明,20%Co/TiN催化剂的稳定性最差,钴颗粒在反应过程中可能发生了团聚,CO转化率不断减小,一直呈现失活的趋势。随着金属钴含量的增加,CO起始转化率从5.1%增加到29.7%,催化剂的转换频率(Turnover frequency,TOF)以及CTY(Cobalt time yield)值也逐步增大;但催化反应产物的选择性变化不大。2.将10%Co/TiN催化剂在不同温度(300℃、350℃、400℃)下用H2还原,然后在固定床反应器上进行了反应性能的评价。XRD结果表明,还原后催化剂中的金属Co为hcp晶型。随着还原温度的增加,催化剂中Co~0/(Co3++Co2++Co~0)逐渐增大,但是钴物种在催化剂表面的总含量减小(即Co/Ti减小)。催化反应性能评价可知,催化剂在350℃还原时,其催化反应活性最高。400℃还原时,其催化反应活性较低,其原因可能是还原温度较高,载体与活性金属之间存在强相互作用,载体(主要是Ti物种)可能迁移到活性金属表面,其中一部分覆盖了催化剂的活性位。3.改变水热反应条件,制备了不同粒径的Co3O4纳米颗粒,然后采用机械混合法以TiN为载体,制备了负载量相同而尺寸不同(6 nm、10 nm、13 nm、16nm)的钴基催化剂,并探讨了其费-托合成反应性能。结果表明,Co3O4纳米颗粒在载体表面分散均匀。随着催化剂中Co3O4纳米颗粒的粒径增大,金属-载体之间的相互作用力减弱,催化剂的还原度增加,催化反应的CO转化率增大,其本征活性(TOF)和CTY也在不断增加。
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