煤沥青碳点原位反应制备铋基光催化复合材料及其性能研究

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近年来,铋基光催化剂,特别是含铋的氧化物的半导体光催化剂,由于其具有独特的层状结构和能带位置,展现出更加优越的光催化降解有机污染物的性能,因而引起了人们的广泛关注。甲酸氧铋同样具有铋基半导体的结构特征,同时它不含有有毒的卤族元素,不会对环境产生二次污染,使其拥有更多的应用潜力。但是,甲酸氧铋是一种只能对紫外光响应的光催化剂,这就限制了它在转换太阳能时的使用。碳点(CDs)是近年来逐渐兴起的一种新型零维碳纳米材料,具有优异的光学性质,在与其它材料复合后,可以作为电子受体或者电子供体,促进材料界面区域的电荷分离并且提高用于光催化反应电荷载体的浓度,来增强光催化的性能。进一步探索光催化反应的过程,认识到了光催化反应主要发生在催化剂的活性位点上,创造更多的光催化反应活性位点,才是提升光催化剂性能最本质的方法。在光催化反应时,活性物质是其主要的反应参与者,对其进行定量计算和动力学分析,不仅可以深入理解光催化反应的机理,还可以对反应过程进行优化。在本论文中,将煤沥青碳点与甲酸氧铋进行原位合成形成异质结,再通过硼氢化钠溶液处理发生原位相变进而形成新的异质结,利用制备的铋基光催化剂降解有机污染物来分析它们的光催化性能,对它们光催化反应过程中生成的羟基自由基进行定量检测来深入研究光催化机理。本论文的研究内容和研究成果主要有以下几个方面:(1)在室温环境下,采用甲酸和五水合硝酸铋简单搅拌的方法,制备出了BiOCOOH。同样地,利用甲酸刻蚀煤沥青制备碳点溶液中剩余的甲酸,与五水合硝酸铋进行原位合成,可以得到CDs@BiOCOOH异质结。Zeta电位测试证明CDs和BiOCOOH易于结合形成CDs@BiOCOOH异质结,通过XRD测试和XPS测试对样品进行了价键结构和元素分析。对两个样品进行紫外-可见吸收测试说明了复合碳点后可以显著增强催化剂对于可见光的吸收,同样在光催化降解有机污染物时有更好的效果。活性物质捕获实验证明,光诱导产生的空穴通过直接电荷转移过程促进了有机污染物的降解,羟基自由基和超氧自由基对有机污染物的降解有特殊的选择作用。碳点的引入改变了BiOCOOH的能带结构,BiOCOOH的价带由2.27 eV变为2.14 eV,更加靠近羟基自由基的氧化电位,有利于光催化反应的进行。电化学测试证明了在复合碳点后,CDs@BiOCOOH有更小的载流子转移电阻和更强的光电流响应,获得了更好的光催化降解效果。(2)同样在室温环境下,将之前实验制备的CDs@BiOCOOH粉末和硼氢化钠溶液进行简单的搅拌,发生原位相变制备出了CDs@(BiO)2CO3。XRD测试和XPS测试证明了CDs@BiOCOOH中的BiOCOOH转变为(BiO)2CO3,并且生成了更多的碳氧双键。SEM测试证明经过硼氢化钠溶液处理后,样品的形貌发生了转变,TEM测试显示出CDs@BiOCOOH转化为CDs@(BiO)2CO3后,形成了很多结构缺陷,创造出更多光催化反应活性位点。BET比表面积测试证明,CDs@(BiO)2CO3拥有更大的比表面积和更小的孔体积,紫外-可见吸收测试可以看出其对可见光具有更强的响应。在光催化降解有机污染物时,CDs@(BiO)2CO3展现出更好的降解效果,降解罗丹明B和亚甲基蓝的效率相对于CDs@BiOCOOH提升了一倍,它同时产生了羟基自由基和超氧自由基。相结构的改变同时引起了CDs@BiOCOOH能带结构的改变,价带的减小有利于产生更多的羟基自由基。硼氢化钠溶液处理后,CDs@(BiO)2CO3具有更小的载流子转移电阻和更强的光电流响应,获得更好的光催化降解效果。最后通过对CDs@(BiO)2CO3降解罗丹明B的重复性试验和不同光强下的对比实验发现,使用CDs@(BiO)2CO3四次降解罗丹明B后基本没有失活,CDs@(BiO)2CO3的光催化降解速率与光照强度大致呈线性关系,证明其具有较好的光催化稳定性和实用性。(3)以对苯二甲酸和羟基自由基反应生成2-羟基对苯二甲酸为反应模型,构建了羟基自由基动力学检测方法。首先通过荧光测试拟合2-羟基对苯二甲酸溶液浓度和荧光强度的关系:Y=0.13547X,这样根据2-羟基对苯二甲酸荧光强度变化速率可以求出溶液浓度变化速率,并类比为羟基自由基的生成速率。羟基自由基作为参与反应的重要活性物质,与对苯二甲酸反应生成2-羟基对苯二甲酸的速率在很大程度上依赖于对苯二甲酸作为底物时的浓度,参照酶促反应过程的米氏方程:v=Vmax[S]/([S]+[Km]),将Vmax表示成2-羟基对苯二甲酸的最大生成速率,来定义光催化剂降解有机污染物的活性。这种针对活性物质的动力学检测从更本质的角度分析了光催化反应过程的机制,进一步地,通过对比光催化降解有机污染物的速率,证明了这种方法具有较高的可靠性和灵敏度。
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