【摘 要】
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质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其高效、清洁和绿色等优点,是未来最可能替换传统能源的候补之一。众所周知,燃料电池阴极动力学迟缓是制约燃料电池的主要发展原因,金属Pt是催
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质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其高效、清洁和绿色等优点,是未来最可能替换传统能源的候补之一。众所周知,燃料电池阴极动力学迟缓是制约燃料电池的主要发展原因,金属Pt是催化活性最高的催化剂,但稀少的储量导致其价格极高,另外还有寿命问题,使得燃料电池催化剂一直难以大规模商业化。开发低贵金属、高活性和稳定性的氧还原催化剂成为燃料电池发展的关键点。而合理的设计和筛选催化剂会省下大量的研究经费和时间,所以从理论上入手,探究氧还原催化剂的机理对实验有着重要的支撑和指导作用。随着计算化学理论和科技手段的发展,以密度泛函理论(DFT)为主的第一性原理理论和高性能计算机技术为科研工作者研究氧还原反应(ORR)的理论提供了基础。本文利用DFT研究了fcc-PdCu(111)、bcc-PdCu(110)及其Ni掺杂S-PdCuNi(110)表面上的动力学和热力学性质,确定了最佳的反应机理。同时也对M-PdCuCo(110)和MPdCuNi(110)催化剂的催化活性和稳定性进行了详细的探讨,在理论上验证了前人实验结果,并对Pd基系列合金催化剂进行总结。本文主要的工作和结果如下:(1)利用DFT的方法建立fcc-PdCu(111)、bcc-PdCu(110)表面平板模型,通过对比吸附能,确定了表面和ORR中间体最稳定的吸附构型;通过对热力学和动力学性质计算和分析,确定了最佳反应途径。根据ORR自由能台阶图,本文明确了fcc-PdCu(111)和bcc-PdCu(110)表面上的控速步骤,其过电势平台分别为0.59eV和0.64eV,由此可知,ORR更倾向于在fcc-PdCu(111)表面上发生。(2)采用DFT的方法详细计算了非贵金属Ni原子掺杂bcc-PdCu(110)表面亚层的平板模型,为了方便描述,该体系简写为S-PdCuNi(110),理论计算结果表明,S-PdCuNi(110)表面上的ORR中间体吸附能均小于bcc-PdCu(110),通过动力学和热力学性质的比较分析,证明掺杂后的S-PdCuNi(110)具有更低的活化能垒,其反应途径和bcc-PdCu(110)一致,最佳反应途径的过电势平台仅有0.58eV。(3)通过DFT计算的方法研究了Co/Ni原子多掺杂的平板模型,分别是MPdCuCo(110)和M-PdCuNi(110)三元催化剂体系,比较和分析了d带中心、吸附能和偏析能,结果证明M-PdCuCo(110)和M-PdCuNi(110)型结构均拥有很好的稳定性和催化活性,验证了M-PdCuCo(110)是本文Pd基合金系列催化剂中性能最高的实验结果。
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