合成化学的不断进步满足了人类日益增长的物质需求,而合成化学中最关键的过程在于共价键的构建。近几十年来随着过渡金属催化的有机反应得到飞速的发展,对复杂反应的不断改进与突破以及对复杂分子的合成与修饰是合成化学家不断进步的动力。其中过渡金属铑参与的含碳亲核试剂活化构建共价键的反应成为合成化学家争相报道的话题。由于铑催化下新的反应陆续出现,铑催化剂对底物的活化模式也层出不穷,因此对于铑催化的机理研究工作也迫切需求,通过理论计算的手段能够帮助我们深入理解反应的机理与选择性的成因,并且能够帮助我们理解反应的本质。在此基础上能使我们对反应进行有目的性的设计,从而实现高选择性、高反应性的转化。本文运用理论计算的手段对铑催化下含碳亲核试剂活化的反应进行研究。主要研究成果如下:1.我们运用了理论计算的手段对一价铑催化的硅烷活化炔烃插入反应的机理与选择性进行了深入的研究,反应机理包括碳硅键对金属铑的氧化加成,炔烃插入以及碳碳键的还原消除三个基元反应。我们对于铑催化下对映选择性的成因运用三层手性传递模型给出了合理的解释:其中背层中的手性联萘亚膦酰胺配体控制着中间金属层各个基团的相对位置,中间的金属层为正面加入的硅烷底物传递了手性环境,2D轮廓图分析进一步证实了该模型。2.采用密度泛函计算方法对溶剂控制化学选择性的铑催化脱氟[4+1]环加成反应进行了理论研究。计算结果表明反应会经历氮氢键断裂/碳氢键断裂/炔烃插入/β-F消除/复分解/联烯插入/质子化等基元反应。其中化学选择性的成因是由于不同溶剂下复分解过程的能量交叉导致的。并且运用NCI分析解释了对映选择性成因是底物与配体之间存在的π-π堆积作用导致的。3.运用密度泛函方法M06对铑催化的碳氢键活化卡宾插入的[4+1]环加成反应的机理进行了深入的研究。计算结果表明反应首先经过氮氢键活化/碳氢键活化,然后进行氮氧键氧化/Lossen重排/卡宾插入/亲核进攻/质子化等基元反应。同时我们还证明先发生卡宾插入进而发生Lossen重排的路径是较为不利的过程。