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直接液体燃料电池(Direct liquid fuel cells,DLFCs)使用有机小分子如甲酸、甲醇、乙醇等氧化作为阳极反应,能量密度高,燃料来源广泛、存储运输和配送方便,并且绿色环保,受到了广泛的关注和研究。但是,甲酸、乙醇等分子的阳极氧化反应过程迟缓、催化剂容易被反应中间物种毒化的问题成为限制DLFCs发展的瓶颈。目前,DLFCs使用最为广泛、性能较好的催化剂仍然是以Pt基、Pd基为主的贵金属纳米催化剂。由于贵金属资源稀少、价格昂贵,如何提高贵金属基催化剂的活性和利用效率、降低贵金属的用量,一直是DLFCs发展的关键问题。在众多贵金属催化剂中,Pd基催化剂具有较好的甲酸和乙醇电氧化催化性能,但催化活性和稳定性仍有待进一步提升。本论文通过合理地设计Pd基催化剂的组成和结构,显著增强了 Pd基催化剂的性能。取得了以下两个方面的研究结果:1、碳纸负载高指数晶面PdPt凹面立方体合金催化剂的制备及其电催化性能研究。运用方波电位在碳纸一侧直接电化学沉积制备出具有凹面立方体结构的PdPt合金纳米粒子(PdPt-CNC/CP)。通过调节和优化方波电位的下限电位,不仅能够调控纳米粒子的成核密度,还能较好的控制凹面立方体的形貌。研究结果表明,所制备的催化剂具有高指数晶面结构,例如(310)、(410)、(510)和(720)。通过XPS表征,PdPt-CNC/CP中Pd的3d电子结合能正移0.38eV,预示着该催化剂d带能级的变化。EDS和ICP-MS测试结果指出,PdPt-CNC/CP中的Pd和Pt的原子比为4:1。电化学循环伏安法表征显示PdPt-CNC/CP具有显著增强的电催化性能,其催化甲酸电氧化的峰电流密度达到8.72 mA cm-2和2.31 A mg(Pd+Pt)-1,分别是商业Pd黑催化剂的4.0倍和10.5倍;催化乙醇电氧化峰电流密度为38.60 mAcm-2和10.20Amg(Pd+Pt)-1,分别是商业Pd黑催化剂的6.9倍和11.4倍,商业Pt黑催化剂的7.6和12.8倍。在恒定氧化电位的条件下氧化1800 s的稳定性测试结果表明,无论是在甲酸还是在乙醇溶液中PdPt-CNC/CP的稳定性均远高于商业催化剂。此外,在碱性乙醇氧化反应中,PdPt-CNC/CP对乙醇氧化生成C1产物途径的选择性获得有效改善。2、Ir掺杂四面体结构PdCo合金纳米催化剂的控制合成及其乙醇电氧化催化性能研究。运用水热合成法一步成功制备了 PdCo合金纳米催化剂,TEM等形貌表征结果表明所制得的催化剂具有较好的四面体结构。在此基础上,对催化剂进行Ir掺杂,改进催化剂的元素组成。通过TEM、XRD、XPS和ICP-MS等表征证实,少量Ir的加入并不会改变催化剂四面体的形貌,而且Ir倾向于分布在催化剂表面。XPS测试结果表明,少量Ir的掺杂使Pd的3d电子结合能负移,并且使催化剂中Pd(0)的含量升高。催化性能表征结果表明,PdCo-TH/C和PdCoIr-TH/C催化剂具有较好的乙醇电氧化活性。其中,Pd9Co1-TH/C具有最大的氧化峰电流密度,为 23.00 mA cm-2 和 4.31 A mgPd-1,是 Pd-TH/C 的 5.9 和 3.7 倍,是 Pd/C的10.5和6.2倍。虽然少量Ir的加入使Pd9Co1-TH/C上乙醇的氧化峰电流略有下降,但在低电位区间却能保持更好的电氧化活性,并且具有较低的起始氧化电位。其中,Pd9Co1Ir0.1-TH/C的氧化活性最高,当电位为-0.35 V时,它的面积比活性和质量比活性为7.10 mA cm-2和1.70 A mgPd-1,分别是Pd9Co1-TH/C的1.4和1.8倍,Pd-TH/C的4.9和3.9倍,Pd/C的6.8和5倍。同时,Ir的加入使催化剂的稳定性显著提高。经过3600 s的恒电位氧化和CV循环扫描500周的稳定性测试,Pd9Co1Ir0.1-TH/C保持着最高的电催化活性和最低的电流衰减率。电化学原位红外光谱(in situ MS-FTIRS)和1H NMR核磁共振研究结果指出,Ir的加入有效地促进了乙醇中碳碳键的断裂。综合以上结果得到:(1)表面Co位点容易产生OHad物种促进Pd上的乙醇电氧化反应;(2)Ir位点能有效活化水且与OHad物种有较强的吸附作用,这不仅有利于为催化剂表面提供反应所需的OHad物种,而且Ir位点的存在抑制了邻近Pd位点的氧化,结果使催化剂的电催化反应性得到提升;(3)Ir的掺杂使催化剂表面Pd的d带发生略微变化,可能使中间物种与催化剂表面的吸附作用增强,从而影响电催化反应活性。本论文的研究有效的结合了合金化产生的电子结构效应、高指数晶面的晶面结构效应以及表面Ir位点掺杂,极大地提升了 Pd基催化剂对甲酸和乙醇氧化的电催化性能。所发展的PdPt-CNC/CP催化剂在碳纸上快速、简易的制备方法及其高催化活性具有较好的实际应用潜力。