基于动态共价键的响应性Pickering泡沫和乳液

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乳液和泡沫是一相(气相或液相)分散到另一相中形成的多相分散体系,被广泛应用于洗涤、采油、化妆品及生物医药等领域。传统的乳液和泡沫是由表面活性剂在油/水或气/液界面上的吸附稳定的,Pickering泡沫或乳液是一类由颗粒稳定的泡沫或乳液,相比于表面活性剂稳定的泡沫或乳液,Pickering泡沫或乳液具有更高的稳定性、更低的刺激性和更好的生物相容性。在某些应用领域中,既需要制备长时间稳定的乳液和泡沫,又需要乳液和泡沫能在短时间内破乳和消泡,甚至要求多次的乳化和破乳(或起泡和消泡)循环,而传统的加入泡沫剂(乳化剂)和消泡剂(破乳剂)的方法限制了乳液的再次乳化和泡沫的再次起泡,这需要制备响应性的泡沫和乳液,即在外界刺激下(例如pH、CO2、光、磁场等),稳定乳液和泡沫的颗粒或表面活性剂可以在表面活性和非表面活性状态下转化。因此,制备响应性的Pickering泡沫和乳液不仅具有高的稳定性和低毒性,而且可以实现反复起泡消泡与乳化破乳,大大降低了消泡与破乳的成本。借助于传统共价键和非共价相互作用对颗粒进行修饰是制备响应性颗粒的常见方法,但借助于传统共价键修饰往往需要复杂的合成方法,成本高且费时,而借助于非共价相互作用又具有相互作用较弱、易受浓度影响等缺点。动态共价键既具有类似于传统共价键的稳定性,又有非共价相互作用可逆性的优点,在制备响应性颗粒中更具备优势。在本论文中,制备了基于动态共价键的响应性乳液和泡沫,不需要借助复杂的合成,仅通过在水相中温和条件下的原位混合反应,就可制备响应性颗粒乳化剂,通过调节响应性颗粒浓度、油水比例和pH可以分别制备具有响应性的泡沫、液体弹珠(liquid marble)和具有响应性的水包油及油包水乳液,通过对颗粒进行交联,进一步提高了泡沫稳定性和颗粒的乳化能力,丰富了动态共价键乳液和泡沫体系,本文的具体内容如下:1.响应性Pickering泡沫和液体弹珠的研究。通过调节氨基醛基比与pH,制备了具有pH响应性的Pickering泡沫和液体弹珠。在pH=7.4的条件下,按照氨基醛基比为1:0.2,向聚烯丙基胺盐酸(PAH)中加入苯甲醛(BA)制备了疏水醛改性的PAH-BA颗粒分散液,pH≥7.4的条件下手摇或均质均可发泡,而在pH≤2的条件下消泡,所有泡沫均可以在起泡/消泡三个循环后再次发泡;同样条件下使用疏水的水杨醛与肉桂醛均可以制备响应性的泡沫,验证了该方法的通用性。将氨基醛基调整比为1:1,制备了疏水粉末颗粒,并用粉末颗粒制备具有响应性的液体弹珠,该液体弹珠可以在pH=11左右稳定,在pH=2.0左右破裂消失。2.响应性Pickering乳液的研究。通过调节氨基醛基比与油水比,制备了具有pH响应性的Pickering水包油和油包水乳液。在pH=8.0条件下,制备了疏水醛修饰的PAH-醛颗粒(氨基醛基比为1:0.4),与前一部分内容相同,该颗粒也是由疏水改性聚合物自聚形成的,该颗粒可以乳化稳定非极性油相(如C8-C14的直链烷烃,石蜡油等)和弱极性的甘油酯等,得到具有良好响应性的水包油乳液。进一步通过提高浓度或者改变油水比,可以制备粒径在200 nm左右的Pickering纳米乳液。通过提高醛基比例和pH,在高pH条件下(pH=11)可以制备响应性的油包水乳液。所得的水包油或油包水乳液均具备pH响应性,在pH≤2.0条件下破乳。3.动态共价交联对响应性Pickering泡沫和乳液的影响研究。通过邻苯二甲醛交联,制备了具有pH响应性的甲苯Pickering乳液和泡沫。因为PAH-BA溶于甲苯等强极性溶剂,而无法乳化强极性的油相,通过借助于邻苯二甲醛做交联剂,对PAH-BA颗粒进行动态共价交联,交联颗粒可以乳化制备粒径在200 nm左右的甲苯乳液;同时,交联颗粒具有更好的起泡性能,制备得到了稳定性更强的泡沫。交联颗粒制备的泡沫和乳液同样具有pH响应性,乳液或泡沫可以在pH=8.0的条件下稳定,而在pH=2.0的条件下破乳或者消泡。借助于动态共价键,简化了响应性颗粒的制备过程,为制备响应性的乳液和泡沫提供了新方法。
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