【摘 要】
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TiO_2作为一种重要的半导体光催化剂具有无毒稳定、成本低且活性高等优点,被广泛应用于能源转换、环境治理等领域,尤其是在光分解水制氢方面有着巨大的发展潜能,然而较宽的带隙严重制约其光催化活性。为此,我们以锐钛矿型Ti O_2(101)面为衬底构造单原子Ru催化剂,并基于电荷互补思想创新性地提出Ru-N二聚体掺杂策略来提高Ru_1/Ti O_2的性能,在原子尺度下探究Ru_1/Ti O_2和Ru_1
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TiO2作为一种重要的半导体光催化剂具有无毒稳定、成本低且活性高等优点,被广泛应用于能源转换、环境治理等领域,尤其是在光分解水制氢方面有着巨大的发展潜能,然而较宽的带隙严重制约其光催化活性。为此,我们以锐钛矿型Ti O2（101）面为衬底构造单原子Ru催化剂,并基于电荷互补思想创新性地提出Ru-N二聚体掺杂策略来提高Ru1/Ti O2的性能,在原子尺度下探究Ru1/Ti O2和Ru1-N1/Ti O2光催化水分解制氢的可行性。系统揭示了由单原子和二聚体掺杂引起的单原子催化剂在稳定性、电子结构及光催化水分解等性质变化的微观机制。本文的主要工作如下:1.首先对光催化领域的研究现状进行介绍,其中包括光催化反应的机理、单原子催化剂的概念、Ti O2的相关性质和应用以及国内外对Ti O2改性工作的研究现状等,然后简要介绍了本文的理论基础和计算方法。2.利用第一性原理计算方法对Ru1/TiO2单原子催化剂展开研究。形成能计算结果表明,在富氧条件下更有利于Ru原子在Ti O2（101）表面发生原位替代掺杂。进一步分析光催化析氢性能和电子结构发现,Ru1/Ti O2催化剂析氢反应的吉布斯自由能降低至-0.19 e V,显示出光催化水分解制氢的性能得到明显提升。此外,在半导体禁带中产生了数个杂质能级组成的中间带,研究发现部分中间带能够使光生电子的激发能降低至1.95 e V,但是另外一部分局域的未占据态中间带会成为光生载流子的复合中心,这将不利于光催化活性的提高。3.我们采用Ru-N共掺杂的方法,研究电荷补偿效应对改变Ru1/Ti O2催化剂的稳定性、电子结构以及光催化水分解制氢性能的影响。结果表明N掺杂剂通过Ru和N间的化学键促进了Ti O2衬底上的Ti被Ru替代,提高了掺杂系统的稳定性。进一步研究发现Ru1/Ti O2和Ru1-N1/Ti O2催化剂表现出不同的光催化性能,后者的吸收带边向可见光区域红移,极大地提升了催化剂对可见光的利用率和光催化活性。另外从热动力学角度对Ru1-N1/Ti O2的析氢反应分析,发现Ru原子可以作为质子还原的活性中心参与催化反应,催化剂表现出同Pd相当的优异析氢性能。我们期望这种可以同时实现能带调控和反应控制的二聚体掺杂方法也能够为提升其他单原子掺杂氧化物系统的光催化活性提供方法和理论依据。
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