【摘 要】
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化石燃料燃烧造成的能源短缺和环境污染问题日趋严重,人们对清洁高效的能源转化装置的需求日趋强烈。燃料电池因其绿色环保、转化效率高等优点在能源转化方面受到了广泛的关注。贵金属铂、钯是良好的燃料电池催化剂,但价格高昂、催化活性和稳定性欠佳,这阻碍了燃料电池商业化的发展。研究者通过掺杂其它金属原子,或者合成具有特殊结构、形貌和组分的电催化剂来实现贵金属原子利用率最大化,降低催化剂的生产成本,提高催化剂的催
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化石燃料燃烧造成的能源短缺和环境污染问题日趋严重,人们对清洁高效的能源转化装置的需求日趋强烈。燃料电池因其绿色环保、转化效率高等优点在能源转化方面受到了广泛的关注。贵金属铂、钯是良好的燃料电池催化剂,但价格高昂、催化活性和稳定性欠佳,这阻碍了燃料电池商业化的发展。研究者通过掺杂其它金属原子,或者合成具有特殊结构、形貌和组分的电催化剂来实现贵金属原子利用率最大化,降低催化剂的生产成本,提高催化剂的催化活性和稳定性。本论文采用了水热与溶剂热法,分别设计和可控合成了三种不同形貌的贵金属基催化剂,并探究了它们在甲酸燃料电池中的应用。具体研究内容如下:1.以Ag NO3、K2PdCl4为金属前驱体、以氨基封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-NH2)作为晶面封端剂合成了异质结PdAg/Ag纳米线。研究表明,PdAg/Ag纳米线为PdAg合金和Ag单质交替连接组成的一维波浪形超细异质结纳米线结构。电化学测试表明,与商业化Pd黑催化剂相比,PdAg/Ag纳米线具有更优异的甲酸氧化催化活性和稳定性。PdAg/Ag纳米线的质量比活性为500.6A g-1,为商业化Pd黑催化剂的1.79倍。电化学活性面积(ECSA)为9.1 m2 g-1,为商业化Pd黑催化剂的1.2倍。CO溶出伏安曲线中,PdAg/Ag纳米线的起始氧化电位和氧化峰电位相较于商业化Pd黑催化剂分别负移了90 m V和70 m V。3000s计时电流测试之后,PdAg/Ag纳米线的电流密度保持在190 A g-1,约为商业化Pd黑催化剂稳定后电流密度的4倍。异质结PdAg/Ag纳米线优越的催化活性和稳定性可归因于异质结构的界面效应、一维材料的各向异性及合金的协同效应。2.在前一个工作的基础上,进一步引入六亚甲基四胺(HMTA),以K2PdCl4、IrCl3为金属前驱体合成了多孔Pd2Ir合金纳米片。研究表明,多孔Pd2Ir合金纳米片由一维的波浪形纳米线自组装而成,呈现多孔二维纳米片形貌。电化学测试表明,与商业化Pd黑催化剂相比,多孔Pd2Ir合金纳米片具有更优异的甲酸氧化催化活性和稳定性。多孔Pd2Ir合金纳米片的质量比活性为506.1 A g-1,为商业化Pd黑催化剂的2.4倍。ECSA为13.6 m2 g-1,为商业化Pd黑催化剂的1.7倍。CO溶出伏安曲线中,多孔Pd2Ir合金纳米片的起始氧化电位和氧化峰电位相较于商业化Pd黑催化剂分别负移了105 m V和89 m V。3000 s计时电流测试之后,多孔Pd2Ir合金纳米片的电流密度保持在125 A g-1,约为商业化Pd黑催化剂稳定后的电流密度的3.9倍。多孔Pd2Ir合金纳米片优越的催化性能可归因于二维多孔结构,此结构能改善电子传输,使催化剂不易发生奥斯特瓦尔德熟化,避免了活性的损失。另外,合金的协同作用也有利于催化性能的提升。3.以Cu(NO3)2、H2PtCl6为金属前驱体合成了Cu5Pt十二面体纳米框架,其中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂为框架结构成功合成的关键。研究表明,Cu5Pt纳米框架Pt含量极低,为中空的十二面体纳米框架结构。电化学测试表明,与商业化Pt黑催化剂相比,Cu5Pt十二面体纳米框架具有更优异的甲酸氧化催化活性和稳定性。Cu5Pt十二面体纳米框架的质量比活性为193.85 A g-1,为商业化Pt黑催化剂的4.86倍。ECSA为17.8 m2 g-1,略高于商业化Pt黑催化剂(17.5 m2 g-1)。CO溶出伏安曲线中,Cu5Pt十二面体纳米框架的起始氧化电位和氧化峰电位相较于商业化Pt黑催化剂分别负移了18 m V和34 m V。3000s计时电流测试后,Cu5Pt纳米框架达到稳定的电流密度保持了43.20%,为46.27A g-1,是商业化Pt黑催化剂稳定后的电流密度的5.51倍。Cu5Pt十二面体纳米框架优越的催化性能可归因于十二面体框架结构,此结构存在多边界和原子台阶,为电催化提供了丰富的催化活性位点。另外,框架结构也可以保持良好的结构稳定性和催化稳定性。
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