钯负载MnO_x基双金属氧化物催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯的研究

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碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的有机碳酸酯,主要作为化工原料中间体以及用于塑料工业制造聚碳酸酯(PC)。碳酸二苯酯的合成方法主要有光气法、酯交换法和氧化羰基化法,其中光气法是目前工业生产DPC的主要方法。但由于反应物光气有剧毒,并且生成的产物HCl会对设备造成腐蚀,所以采用氧化羰基化法一步合成DPC的绿色生产工艺极具开发价值和应用前景。采用非均相双金属复合氧化物载钯催化剂用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应,优点在于工艺过程环境友好,催化剂易于回收。但这类催化剂也存在活性组分易积碳失活,活性中心易烧结等问题。非均相催化体系中催化剂性能的提升与所选择氧化还原助剂的促进作用密切相关,因此对助催化剂和载体进行优化选择有十分重要的意义。例如:采用双金属复合氧化物作为载体,由于其金属氧化物之间的协同作用使得氧化还原能力优于单金属载体,有助于提高催化剂活性。本文采用共沉淀法分别制备Mn掺杂W、V、Bi三种双金属复合氧化物载体,以Pd Cl2作为活性组分制备负载型催化剂,并用于苯酚非均相催化氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯进行研究。实验考查不同掺杂金属对催化剂活性的影响,不同掺杂比例与不同焙烧温度对催化剂载体结构、氧化态对催化剂催化性能的影响。通过气相色谱(GC)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱仪(XPS)等表征手段对其催化剂结构和性能进行表征分析。本工作主要研究内容与结果如下:(1)由于钨锰双金属复合氧化物因钨掺杂比例和焙烧温度的不断升高,载体中掺杂的部分锰离子由Mn2+升高到Mn3+,同时W渗入MnOx的晶格当中,形成同时含有MnWO4与Mn3O4的金属氧化物载体,在掺杂比为1:1,焙烧温度为600℃时的载体制备的催化剂催化活性最好,DPC收率为5.20%,选择性为98.5%。(2)钒锰掺杂比为1:5时形成MnO2晶相,其催化活性明显提高,焙烧温度为400℃时的催化性能最好,DPC收率为10.46%,选择性为99.4%。但是钒锰双金属氧化物载体的结晶度受温度的影响较大,较高的焙烧温度会使得其晶型遭到破坏,不利于V-Mn氧化物晶型的独立和完整,导致其活性大幅度的下降。(3)对于铋锰双金属复合氧化载体,较低的焙烧温度有利于铋锰双金属复合氧化物的形成,在400℃时生成MnO2使得载体的氧化性能表现较为突出。当铋的掺杂比例越来越大时,催化剂催化性能开始下降,主要是由于铋的增加导致合成载体的晶型遭到破坏。其中在掺杂比例为1:5时载体的晶型结构更加完整,同时生成较多的Bi3+更有利于催化体系的氧化还原循环,使得催化剂活性最高,DPC收率为13.13%,选择性为99.6%。(4)通过双金属催化剂与单金属催化剂、不同双金属组分催化剂结构及催化性能的综合比较,发现铋锰复合双金属氧化物催化剂的催化性能最好。同时对铋锰复合双金属氧化物催化剂的催化机理进行了初步探讨。
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