碳点及其复合材料的制备与荧光传感应用

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碳点是一类具有荧光性质的零维碳材料的总称。作为新兴的荧光碳材料,碳点一经发现便引起了研究工作者的广泛关注。相较于传统的荧光材料(如量子点和有机染料),碳点具有荧光可调谐性、良好的生物相容性、制备过程简单及抗光漂白能力强等许多独特的性质。近年来,碳点在荧光传感领域的应用探索一直是热点方向,并展现了灵敏度高、选择性好、使用方便等优越的性能,且有望提供实时可视化的目标分析物追踪。因此,设计合成具有特定识别位点的碳点用于离子/分子的荧光分析非常吸引人。为了满足荧光传感领域对不同性质荧光材料的需求,设计合成具有不同荧光性质、较好荧光稳定性、较高量子产率的碳点及其复合材料具有十分重要的意义。同时,将碳点与其他功能材料进行复合来满足一些特殊的应用环境是一种有效的研究手段,也对拓展其传感应用范围具有积极意义。在本论文中,制备了多种荧光碳点及其复合材料,表征了它们的结构和性质,并分别初步探索了将这些材料用于离子/分子的荧光检测或潜指纹开发方面的应用。本论文主要包含以下五部分内容。第一章介绍了本论文的研究背景,包括:碳点(CDs)的定义、合成策略、发光机理、荧光传感机制以及其在荧光传感领域的主要分析物,并分析了目前方法的主要优缺点和亟待解决的问题,从而得出本论文的设计思路和研究意义。第二章介绍了一种低温绿色合成氮掺杂碳点(N-CDs)的策略,并探索了其在Fe3+荧光检测中的应用。抗坏血酸和精氨酸分别选作碳源和氮源,水为反应介质。在无需任何强酸/强碱或者有机溶剂的存在下,反应温度仅为60℃就可以得到N-CDs。因此,该反应过程可以被认为是一种绿色的制备过程。研究结果表明,合成的N-CDs平均粒径为20.3 nm,具有良好的水分散性和稳定的荧光发射。通过考察多种金属离子对N-CDs荧光强度的影响,我们发现Fe3+可以特异性地猝灭N-CDs的荧光发射,且猝灭过程非常快(<30 s)。经过优化,最终可以得到一条可以用于检测Fe3+的标准曲线,其线性范围在10-200 μM之间。基于3 σ/slope,(即σ为总体标准偏差,slope为斜率),检测限低至2.2 μM。第三章介绍了一锅水热制备酸诱导荧光增强型氮掺杂碳点(N-CDs)及其在强酸性条件下检测Fe3+。为了获得满足在酸性条件下检测Fe3+的N-CDs,多巴胺和乙二胺分别被选作碳源和氮源,用以实现在N-CDs表面修饰酚羟基和氨基。经水热反应后所得到的N-CDs具有均一的尺寸(~4.9 nm)、良好的水分散性和强的荧光发射。在酸性条件下,N-CDs表面大量的氨基会质子化,使N-CDs带有大量的相同电荷,减少彼此间碰撞造成的能量损失,从而展现出酸诱导荧光增强的性质。与此同时,N-CDs表面的酚羟基可以被Fe3+氧化为醌类,引起N-CDs荧光发射中心到表面的非辐射能量传递,最终导致N-CDs的荧光猝灭。据此,实现了在强酸性条件下,利用该N-CDs对Fe3+进行高灵敏度检测,检测限低至10.8μM,线性范围为50-300 μM。第四章介绍了 一种绿色制备CDs/ZIF-8荧光粉末的策略及其在潜指纹成像中的应用探索。首次报道了甘氨酸修饰的碳点对水相中ZIF-8 MOF晶体生长的促进作用。在甘氨酸修饰的碳点存在下,配体与Zn2+的摩尔比仅为10:1时就可以在水相中得到CDs/ZIF-8荧光粉末。该策略避免了有机试剂的使用,反应条件为室温。通过调控配体与Zn2+的摩尔比,可以简单地获得具有不同形貌和尺寸的CDs/ZIF-8荧光粉末。随后,探究了将所得到的CDs/ZIF-8荧光粉末用于潜指纹的荧光成像。研究结果表明,CDs/ZIF-8荧光粉末对潜指纹具有强的附着力,在不同波长的激发下,可以实现对潜指纹的多色和高对比度成像。在对具有色彩和自荧光的基底材料上潜指纹的成像实验中,CDs/ZIF-8荧光粉末展示出了强的抗干扰能力,表明其具有潜在的实际应用价值。第五章介绍了一种快速的、新颖的用于制备CDs/ZIF-8/MnO2复合材料的方法及其在荧光检测抗坏血酸中的应用。在较高的配体与Zn2+的摩尔比下(70:1),CDs/ZIF-8杂化纳米复合材料可以在室温下5分钟内完成。然后,利用CDs/ZIF-8杂化纳米复合材料与KMnO4之间的氧化还原反应,巧妙地实现了在CDs/ZIF-8杂化纳米复合材料的孔结构中原位生长MnO2。所得到的CDs/ZIF-8/MnO2荧光纳米复合材料具有均一的粒径(~100 nm)和良好的水分散性。由于MnO2的紫外可见吸收覆盖了 CDs的激发光和荧光发射,此时,CDs的荧光处于猝灭态。在抗坏血酸的存在下,MnO2会被还原成Mn2+,进而解除由MnO2导致的荧光猝灭状态。据此,我们利用CDs/ZIF-8/MnO2荧光纳米复合材料实现了对抗坏血酸的高选择性和高灵敏度荧光检测,检测限低至83 nM,线性范围为 0.5-8μM。
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