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作为中国最大渔场,舟山海域也是长江流域典型污染物包括有机氯农药(OCPs:HCHs和DDTs)、多氯联苯(PCBs)、甲基汞(MeHg)、脂溶性砷(lipid-soluble As)通过地表径流迁移的主要接纳地,同时该地区居民的膳食结构中鱼类比例高,可能存在从鱼类摄入的典型污染物引起的健康风险。因此,本文在建立海产品中典型污染物的检测技术基础上,首次系统开展了该海域典型污染物在环境-海产品-人体间的蓄积、传递、放大效应研究及食用风险评估,为保障海产品安全与人群健康提供科学依据,主要结果如下:
1、海产品中典型污染物的检测技术的建立与优化
建立与优化了海产品中脂溶性砷(Lipid-soluble As)的形态分析与结构鉴定技术,在舟山海带中发现并鉴定了8种新型结构的砷糖磷脂(AsSugPLs),并首次证实了天然海藻中存在单酰基结构的砷糖磷脂(Mono-AsSugPL)。建立或验证了海产品中有OCPs、PCBs、MeHg等检测技术,结果满足海产品定量检测的要求。
2、舟山海域主要鱼类中典型污染物的含量、异构体组成及来源
采集的37种鱼类中HCHs的含量、检出率及超标率低,DDTs的含量、检出率及超标率较高。HCHs、DDTs各异构体含量与∑HCHs、∑DDTs含量呈显著正相关。HCHs中β-HCH比例较高,DDTs中p,p-DDD、p,p-DDE比例较高。根据异构体比例关系推测多数鱼类中DDTs来自于历史上使用的三氯杀螨醇,少数来自于近期的工业源。近年来,该海域鱼类中DDTs含量有上升趋势。37种鱼类中PCBs的含量、检出率与超标率低,PCBs各异构体含量与∑PCBs含量呈显著正相关。PCB153、PCB138所占比例高。37种鱼类中二噁英样多氯联苯(DL-PCBs)的毒性当量(WHO-TEQ)处于中低水平,扁舵鲣的WHO-TEQ值超出欧盟限量标准,食用风险较高,PCB126对扁舵鲣的WHO-TEQ贡献率大(88.18%)。42种鱼类中甲基汞(MeHg)均低于我国限量标准,仅有尖头斜齿鲨的MeHg含量超出USEPA的推荐值,与已有的报道相当。
3、舟山海域主要鱼类中典型污染物的食物链积累放大行为
37种鱼类的食物链营养级(TL)处于2.84~5.28,次级消费者所占比例较高(占62.16%),与其它报道结果有所差异。鱼类中HCHs、PCBs、MeHg蓄积水平主要受食物链营养级(TL)影响,DDTs蓄积水平主要受脂肪含量(%)、食物链营养级(TL)共同影响。37种鱼类中HCHs、DDTs、PCBs、MeHg的营养级放大因子(TMFs)均大于1,均呈现显著的食物链积累放大效应。HCHs各异构体间的TMFs值差异较大,推测与组成食物链的鱼类数有关,DDTs、PCBs各异构体间的TMFs值差异较小。DDTs的TMFs值小于HCHs,指示性PCBs的TMFs值小于DL-PCBs。食用等量的高TL的鱼类将摄入更高的WHO-TEQ(毒性当量)。
4、舟山海域主要鱼类中典型污染物的食用风险评估
952名调查对象食用37种鱼类中17种,且食用量高于多数国内外报道。17种鱼类中∑HCHs、∑PCBs、DL-PCBs的危害商值(HQ)及致癌风险指数(CRI)均小于相关限值,致非癌疾病及致癌风险低;部分鱼类中∑DDTs和MeHg的HQ接近于1。未考虑生物有效性时,男性、女性儿童分别摄入带鱼、海鳗的DDTs具有较大的潜在致癌风险。未考虑生物有效性时,多污染物累积危害商值(HQTotal)大于1的情况从未累积时的0种增加到7种;而考虑生物有效性的HQTotal大于1的情况为3种,表明累积后的致非癌疾病风险明显增加;未考虑生物有效性时,累积致癌风险指数(CRITotal)超出1.0×10-4的情况从未累积时4种增加到6种(且均为儿童),而考虑生物有效性的CRITotal>1.0×10-4的情况虽为0种,但CRITotal值明显上升,表明累积后的致癌风险增加。∑DDTs对累积致癌风险的贡献率远高于∑PCBs和∑HCHs。无论是否考虑生物有效性,均有部分调查对象的HQ、CRI与鱼类的TL(或脂肪含量)呈正相关(P<0.05),表明相对于低TL(或脂肪含量)的鱼类而言,高TL(或脂肪含量)的鱼类具有更高的致非癌疾病及致癌风险。根据CRITotal计算每日最大允许食用量(CRlim)及每月最大允许食用餐数(CRmm)发现在调查对象中部分鱼类的实际食用量和食用频次超出了CRlim与CRmm,建议按照CRlim和CRmm参考值减少食用量和食用频次。
综上所述,舟山海域主要鱼类的典型污染物总体食用风险不高,但多种污染物的累积效应仍需引起关注。此外,该地区及类似沿海地区居民(特别是儿童)食用大量某些单一鱼类,也可能导致潜在的健康风险,需加强科学饮食指导。
1、海产品中典型污染物的检测技术的建立与优化
建立与优化了海产品中脂溶性砷(Lipid-soluble As)的形态分析与结构鉴定技术,在舟山海带中发现并鉴定了8种新型结构的砷糖磷脂(AsSugPLs),并首次证实了天然海藻中存在单酰基结构的砷糖磷脂(Mono-AsSugPL)。建立或验证了海产品中有OCPs、PCBs、MeHg等检测技术,结果满足海产品定量检测的要求。
2、舟山海域主要鱼类中典型污染物的含量、异构体组成及来源
采集的37种鱼类中HCHs的含量、检出率及超标率低,DDTs的含量、检出率及超标率较高。HCHs、DDTs各异构体含量与∑HCHs、∑DDTs含量呈显著正相关。HCHs中β-HCH比例较高,DDTs中p,p-DDD、p,p-DDE比例较高。根据异构体比例关系推测多数鱼类中DDTs来自于历史上使用的三氯杀螨醇,少数来自于近期的工业源。近年来,该海域鱼类中DDTs含量有上升趋势。37种鱼类中PCBs的含量、检出率与超标率低,PCBs各异构体含量与∑PCBs含量呈显著正相关。PCB153、PCB138所占比例高。37种鱼类中二噁英样多氯联苯(DL-PCBs)的毒性当量(WHO-TEQ)处于中低水平,扁舵鲣的WHO-TEQ值超出欧盟限量标准,食用风险较高,PCB126对扁舵鲣的WHO-TEQ贡献率大(88.18%)。42种鱼类中甲基汞(MeHg)均低于我国限量标准,仅有尖头斜齿鲨的MeHg含量超出USEPA的推荐值,与已有的报道相当。
3、舟山海域主要鱼类中典型污染物的食物链积累放大行为
37种鱼类的食物链营养级(TL)处于2.84~5.28,次级消费者所占比例较高(占62.16%),与其它报道结果有所差异。鱼类中HCHs、PCBs、MeHg蓄积水平主要受食物链营养级(TL)影响,DDTs蓄积水平主要受脂肪含量(%)、食物链营养级(TL)共同影响。37种鱼类中HCHs、DDTs、PCBs、MeHg的营养级放大因子(TMFs)均大于1,均呈现显著的食物链积累放大效应。HCHs各异构体间的TMFs值差异较大,推测与组成食物链的鱼类数有关,DDTs、PCBs各异构体间的TMFs值差异较小。DDTs的TMFs值小于HCHs,指示性PCBs的TMFs值小于DL-PCBs。食用等量的高TL的鱼类将摄入更高的WHO-TEQ(毒性当量)。
4、舟山海域主要鱼类中典型污染物的食用风险评估
952名调查对象食用37种鱼类中17种,且食用量高于多数国内外报道。17种鱼类中∑HCHs、∑PCBs、DL-PCBs的危害商值(HQ)及致癌风险指数(CRI)均小于相关限值,致非癌疾病及致癌风险低;部分鱼类中∑DDTs和MeHg的HQ接近于1。未考虑生物有效性时,男性、女性儿童分别摄入带鱼、海鳗的DDTs具有较大的潜在致癌风险。未考虑生物有效性时,多污染物累积危害商值(HQTotal)大于1的情况从未累积时的0种增加到7种;而考虑生物有效性的HQTotal大于1的情况为3种,表明累积后的致非癌疾病风险明显增加;未考虑生物有效性时,累积致癌风险指数(CRITotal)超出1.0×10-4的情况从未累积时4种增加到6种(且均为儿童),而考虑生物有效性的CRITotal>1.0×10-4的情况虽为0种,但CRITotal值明显上升,表明累积后的致癌风险增加。∑DDTs对累积致癌风险的贡献率远高于∑PCBs和∑HCHs。无论是否考虑生物有效性,均有部分调查对象的HQ、CRI与鱼类的TL(或脂肪含量)呈正相关(P<0.05),表明相对于低TL(或脂肪含量)的鱼类而言,高TL(或脂肪含量)的鱼类具有更高的致非癌疾病及致癌风险。根据CRITotal计算每日最大允许食用量(CRlim)及每月最大允许食用餐数(CRmm)发现在调查对象中部分鱼类的实际食用量和食用频次超出了CRlim与CRmm,建议按照CRlim和CRmm参考值减少食用量和食用频次。
综上所述,舟山海域主要鱼类的典型污染物总体食用风险不高,但多种污染物的累积效应仍需引起关注。此外,该地区及类似沿海地区居民(特别是儿童)食用大量某些单一鱼类,也可能导致潜在的健康风险,需加强科学饮食指导。