国家工业化进程的加快满足了人们对社会发展的要求,同时也破坏了原始的生态环境。化石燃料作为经济和交通的重要依托,其燃烧所产生的大量污染物造成了严重的大气污染,这直接影响到人类的正常生活,也增加了人类患疾病的风险。NOx作为典型的大气污染物,是酸雨、雾霾、臭氧层破坏等恶劣环境问题的根源,因此开发可持续发展的NOx污染控制技术刻不容缓。虽然选择性催化还原法是工业上广泛应用的NOx去除技术,但该技术处理大气中低浓度NOx不具备经济优势和广泛的适用性。光催化技术是一种利用太阳能的新技术,能在温和条件下实现污染物去除,在净化大气中低浓度NOx领域有广阔的应用空间,光催化去除NOx技术也受到越来越广泛的关注。目前,大多数光催化去除NOx研究集中在开发新催化剂和优化性能方面,对光催化氧化NOx反应机制的研究很少。厘清NOx光催化氧化转化途径,能够指导研发出性能更优异的光催化剂,为设计实用的光催化净化器件提供理论支撑。本文以半导体缺陷工程及等离子体共振原理为指导,制备了富含氧空位的氧化铈以及金负载氧化铈光催化剂,发现表面氧空位及金负载均能增强氧化铈光催化氧化NO的性能,同时探究了光催化氧化NO的反应历程,旨在深入理解光催化氧化NOx表界面机制,为大气NOx污染净化提供新研究思路,为研发高效光催化器件提供理论支持。1.氧空位是一种最常见的金属氧化物表面缺陷,它不仅能够调控半导体能带结构,还可作为催化反应中的活性位点。我们采用水热法合成含氧空位的氧化铈光催化材料,并有效调控其氧空位浓度,探究了氧空位对光催化氧化NO性能的影响。光催化氧化NO性能测试结果表明富含氧空位的氧化铈去除NO的效率为50%,并且副产物N02的生成量只有10 ppb,对硝酸产物的选择性达到了 95%以上。结合理论计算和机理探究实验,我们发现氧化铈表面的氧空位是其高效光催化去除NO的关键,其表面氧空位作为O2的吸附位点和还原位点可以光催化活化O2生成·N2-,并且·O2-作为一种绿色的氧化剂可完全氧化NO生成NO3-,有效抑制了有毒副产物N02的形成;同时,氧空位作为缺陷能级能够有效地抑制光生电子和空穴的复合,进一步增强催化剂氧化去除NO的性能。2.贵金属纳米颗粒诱导的等离子体共振效应是高效利用太阳能的有效策略,并且贵金属本身通常也是催化反应中反应物分子吸附和后续催化的活性位点。因此,我们尝试在缺陷氧化铈表面引入金纳米颗粒来构筑新的反应位点,进而实现双位点高效催化去除NO。光催化氧化NO性能测试结果表明金负载氧化铈去除NO的效率达到了 65%,比未负载金的氧化铈的去除效率提升了 15%,并且对硝酸产物的选择性超过了 97%。理论计算结果表明金纳米颗粒的引入突破了缺陷氧化铈原有的单活性中心,实现了双活性中心催化NO氧化反应。TPD实验表明氧空位是O2的吸附位点,而表面负载的金颗粒是NO的吸附位点,这为有效的小分子活化提供了空间位置。单色光光催化实验和红外实验进一步证明了金纳米颗粒在光催化氧化NO过程中的作用,吸附在金颗粒上的NO被温和的热空穴活化为NO+,氧空位上吸附的O2被活化成了 ·O2-,随后,这两种活化分子在氧化铈与金的界面处完成氧化反应,继而实现双活位中心催化氧化NO。金颗粒通过等离子体共振效应增强了氧化铈的可见光响应能力,使得更多的电子参与分子氧的活化,进一步提高NO去除效率。