基于激基复合物的高效有机电致发光材料的设计、合成及器件性能研究

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热活化延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料可以通过逆系间窜越通道(Reverse intersystem crossing process,RISC)将三线态激子上转化至单线态,再通过单线态激子的辐射跃迁实现100%内量子效率,成为近年来有机电致发光器件(Organic light-emitting diodes,OLED)领域的研究热点。激基复合物作为一类重要的TADF发光材料,凭借其独特的光电特性,被广泛应用在有机光电子学领域。然而,激基复合物及其OLED器件的发展仍面临着严重的挑战:i)较低的器件效率;ii)亟需提升的稳定性;iii)局限的发光区域。针对这些问题,本论文从激基复合物及其OLED器件的工作机制出发,通过重点研究发光过程中激子的转化和利用这一核心问题,构建了一系列全新的激基复合物发光体系,并在此基础上成功发展了高性能的OLED器件。具体研究成果如下:1.创新性地提出在激基复合物的给体材料(Donor,D)和受体材料(Acceptor,A)之间引入分子间氢键的策略来提升激基复合物体系的刚性,进而抑制其非辐射跃迁过程,获得高效且稳定的激基复合物发光体系。对比本工作中发展的系列激基复合物,拥有更多D和A分子间氢键的13PXZB:B4Py MPM呈现了最高69.6%的荧光量子产率(Photoluminescence quantum yield,ΦPL)和最低3.4×10~5 s-1的三线态非辐射跃迁速率常数(Non-radiative process of triplet excitons,kTnr)。在OLED中,13PXZB:B4Py MPM实现了14.6%的最大外量子效率(External quantum efficiency,EQE)。同时,基于13PXZB:B4Py MPM制备的OLED的半衰期寿命(Half lifetime,LT50)分别是13PXZB:B3Py MPM和13PXZB:B2Py MPM的4.8和8.2倍。通过进一步对比以13PXZB和13AB作为D材料的激基复合物发光体系,其OLED器件性能的巨大差异揭示了在D和A之间引入分子间氢键对激基复合物性能的重要影响,为发展高效且稳定的激基复合物提供了新的路径。2.针对溶液法激基复合物在制备过程中产生的D与A分子间的无效接触及过度分子聚集而导致的激子猝灭和非辐射跃迁,提出了利用D和A之间形成分子间氢键调控溶液法激基复合物的分子间相互作用的策略,通过降低非辐射能量损失来构建高效溶液法激基复合物发光体系。据此,本工作设计合成了三个新材料t MCz-DPy、t MCz-DPm和t MCz-TRZ作为A材料并构建了系列激基复合物BP-PXZ:t MCz-DPy、BP-PXZ:t MCz-DPm和BP-PXZ:t MCz-TRZ。对比三组激基复合物的溶液法和真空蒸镀混合薄膜,拥有分子间氢键的BP-PXZ:t MCz-DPy和BP-PXZ:t MCz-DPm溶液法薄膜呈现了68.7%和57.4%的高ΦPLs及1.33×10~5和2.11×10~5s-1的低kTnrs。利用三组激基复合物制备的真空蒸镀法和溶液法OLED中,基于BP-PXZ:t MCz-DPy的溶液法OLED实现了最高15.3%的EQE和18.2小时的LT50,进一步证明了分子间氢键对发展溶液法激基复合物的重要作用。3.创新性地提出通过引入合适的第三元组分构建具有多个RISC通道的新型三元激基复合物发光体系,来提升体系的逆系间窜越效率进而提高其发光效率。据此,本工作设计合成了一个具有高三线态能级和合适HOMO能级的TADF材料DBT-SADF作为组分构建了系列激基复合物。其中,具有三个RISC通道的三元激基复合物DBT-SADF:PO-T2T:CDBP实现了最高的ΦPL(61.0%)和逆系间窜越速率常数(14.2×10~5 s-1)。在OLED中,DBT-SADF:PO-T2T:CDBP实现了高达20.5%的EQE,其性能指标居于当时文献报道的同类型激基复合物OLED器件中的领先水平,证明了多个RISC通道对于发展高效激基复合物发光体系的重要意义。4.创新性地提出利用树枝状大分子作为第三元组分构建溶液法激基复合物的策略,在降低溶液法对组成材料高溶解性要求的同时提高激基复合物激子利用率,进而获得高效且稳定的溶液法激基复合物。随着系列树枝状大分子的引入,具有高溶解性的DBT-DMAC、SSP、DMAC-DPS和低溶解性的SOSP均作为D材料配合A材料PO-T2T成功构建了系列三元溶液法激基复合物。相较于未添加树枝状大分子的二元激基复合物,三元溶液法激基复合物的ΦPLs、kTnrs及薄膜质量均得到了显著的提升。在溶液法OLED中,基于树枝状大分子Sim CP3-Ph的三元激基复合物DBT-DMAC:PO-T2T:Sim CP3-Ph、SSP:PO-T2T:Sim CP3-Ph、DMAC-DPS:PO-T2T:Sim CP3-Ph和SOSP:PO-T2T:Sim CP3-Ph分别实现了高达26.1%、22.8%、28.6%和24.1%的EQEs和3.4、4.1、10.2和0.8小时的LT50s,这些性能指标居于文献报道的激基复合物OLED器件中的领先水平,为溶液法激基复合物的发展指明了方向。5.针对具有深红光及近红外光发射的高效激基复合物难以构建这一问题,提出了引入磷光材料作为组分单元的构建策略,通过磷光材料中重金属原子的自旋耦合效应抑制三线态激子的非辐射跃迁,从而提升深红光及近红外激基复合物的发光效率。据此,本工作以磷光材料Ir-817作为D材料与不同的A材料相结合发展了系列激基复合物。其中,以B4Py MPM:Ir-817为发光层制备的OLED器件呈现了672 nm的深红光发射和1.03%的EQE。而与具有更强缺电子特性的A材料结合,基于TRZ-3SO2:Ir-817制备的OLED实现了746 nm的近红外光发射和0.2%的EQE。这些结果证明引入磷光材料是发展高效近红外激基复合物的可靠途径。
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