原子层沉积制备Pt/HZSM-5实现乙酰丙酸高效转化制戊酸

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能源短缺和环境污染是当前人类社会面临的两大世界性难题,开发新型的可再生能源,并实现绿色、高效的资源转化过程迫在眉睫。生物质是唯一能够提供可持续碳源的资源,其转化产生各种的平台化合物(如甘油、糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸等)经简单的催化转化即可选择性得到多种重要的精细化学品。  催化能够提高化学转化速率,改变反应路径,是实现环境友好、经济和高效的化石资源转化过程的关键,也是实现生物质高效转化、二氧化碳资源化、光解水制氢等可持续化学过程的重要手段。催化剂的结构和组成决定了催化反应的性能。开发能够在原子水平精确控制催化活性位点结构的制备技术,对于科学认识反应机理和合理设计高性能的先进催化剂具有重要意义。原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD)是一种高级薄膜沉积技术,可有效控制金属和氧化物的组成和结构,在原子级别实现催化剂结构精准构筑,对载体没有特殊要求。这使得其在催化剂制备和机理研究等方面具有广泛的应用价值。  本文利用ALD技术的优势,在多孔性材料HZSM-5上沉积Pt纳米颗粒制备Pt/HZSM-5催化剂,并研究了其结构,催化活性、选择性及稳定性。具体的研究内容如下:  1)利用ALD制备出Pt/HZSM-5双功能催化剂,实现了乙酰丙酸选择性加氢转化制备戊酸。系统比较了不同载体负载Pt催化剂的乙酰丙酸水相加氢性能,揭示金属-酸双功能在乙酰丙酸选择性制戊酸中的协同作用。比较ALD和浸渍法制备的Pt/HZSM-5催化剂在结构、催化反应性能的本质性区别。研究表明,两种方法得到的Pt负载量相同,ALD法制备的催化剂金属Pt的颗粒尺寸小且均一,载体孔道结构和酸性位点都得以保持。将两种催化剂用于乙酰丙酸在水相中一步加氢制备戊酸,结果表明ALD法制备的催化剂在催化活性,戊酸的选择性及催化剂的稳定性都远远要优于浸渍法制备的催化剂。  2)通过控制ALD的循环数制备了一系列不同负载量的Pt/HZSM-5催化剂,并进一步研究了ALD循环数对乙酰丙酸加氢转化戊酸性能的影响。研究表明,5个循环时的催化剂为其中活性最好和最稳定的双功能催化剂,可实现乙酰丙酸水相高效加氢制备戊酸(VA,收率为91.4%)。金属Pt原子与HZSM-5上的酸性位点之间的相互作用是形成高选择性制得戊酸的重要原因。一些Pt纳米颗粒在沉积过程中进入了HZSM-5的微孔孔道,但是在沉积Pt后HZSM-5的微孔结构和酸性位点没有发生明显变化。这表明,ALD在保护分子筛的结构方面具有优势。Pt纳米粒子的平均粒径、表面Pt的电子状态及表面酸位几乎没有随着Pt ALD循环数的增加而改变。然而,在孔隙通道中的Pt的比率随ALD循环数的增加而降低,导致生成戊酸的TOF减少。
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