不锈钢网集流体的表面亲锂改性及抑制锂金属枝晶生长的研究

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锂金属负极材料具有极高的质量比容量(3860 mA h g-1)、低的密度(0.59g cm-3)和最低的还原电位(-3.04V相比于氢标准电极),是一种理想的可充电锂电池负极材料。然而,锂的枝晶生长、低的库伦效率和锂的无主体沉积引起的体积膨胀等一系列关键问题一直都制约着锂负极的广泛商业应用。均匀锂离子流法、SEI膜保护法、稳定沉积主体法和静电屏蔽保护法等是当前主流的抑制锂枝晶生长和提高循环性能的策略。虽然,这些方法都在一定程度上能够缓解锂枝晶的生长问题,但未能达到商业化应用的要求。因此,本文采用低温辉光离子氮化和一步化学溶液法对价格低廉的机织304不锈钢网集流体进行表面亲锂改性,并与熔融锂金属进行吸附复合,利用不锈钢网自身的化学组成、微米孔径和良好的电导率及表面层的亲锂性,来达到容纳并均匀锂形核,抑制锂枝晶生长,最终提高锂金属负极的库伦效率和循环性能的目的。从实验结果中可以得到以下主要结论:首先,通过采用改良的熔锂吸附法简易地制备出复合锂金属负极,可以让锂熔渗进入不锈钢网的内部孔隙中,较短时间内可制备出不同目数不锈钢网/锂复合负极,结果表明熔渗法比压合法制备的复合负极具有更优异的的循环稳定性和循环寿命。另外,考虑价格和重量的因素,500目不锈钢网/Li复合负极(M-SS(M500)/Li)的综合电化学性能更为优异,其对称电池循环寿命是纯锂对称电池的2倍,但重量只有纯锂片的77%,且价格只有纯锂片的41%。由M-SS(M500/Li复合负极制备的全电池显示出更稳定且更高的放电容量,其首次放电容量分别为138 mA h g-1,200次循环后的容量保持率为95.6%,远远高于使用纯锂的全电池(62.1%)。虽然使用原始的不锈钢网通过熔锂吸附法制备锂复合负极具有比纯锂负极更好的循环稳定性能和使用寿命,但是其锂沉积电压和极化电压仍较高,表明不锈钢网对锂的亲和性仍然不足。随后,我们采用低温辉光离子渗氮的方法对500目不锈钢网集流体进行了表面改性,在其表面形成具有亲锂特性的非晶Cr2N和CrN氮化物混合层,其中350℃表面渗氮1小时所制得的N-3 SS(M500)集流体展现出最好的最好的电化学性能。在2 mA cm-2,1 mA h cm-2条件下在半电池测试200次循环后的平均库伦效率为97.51%,比未渗氮样品SS(M500)高出1.22%,锂的沉积电压为16 mV,甚至低于SS(M500)在1 mA cm-2时的沉积过电位。对称电池测试中,在不同的电流密度参数下N-3 SS(M500)/Li对称电池相比M-SS(M500)/Li对称电池循环寿命提高了2倍以上。在1 mA cm-2,1mA h cm-2条件下可以保持约11mV的锂沉积电压超过2000小时(1000个循环)以上,这是目前文献报道中的最长记录。全电池测试中,N-3 SS(M500)/Li全电池能够展现出良好的倍率性能,且在3C速率下200次循环后的容量保有率为98.0%,比未渗氮样品M-SS(M500)/Li全电池进一步提高了2.4%。最后,我们使用含氮官能团的碳层对不锈钢网集流体表面进行亲锂改性,制备出表面主要以吡咯氮形式存在的氮掺杂碳包覆不锈钢网集流体N-C-SS(M500)。研究发现该集流体在2mA cm-2,1mA h cm-2条件下200次循环后平均库伦效率为97.73%,比N-3 SS(M500)集流体略高一点。此时,该N-C-SS(M500)集流体第一次循环的锂沉积电压为15mV,随后的锂沉积电压降至11 mV,这是目前所有文献报道的最低值,结果表明了氮掺杂碳包覆层极大地提高了不锈钢网的亲锂性。在对称电池测试中,在1mA cm-2和3mA cm-2电流密度下,可循环925和330次,分别为M-SS(M500)/Li对称电池稳定循环寿命的1.8倍和2.1倍。全电池测试中,使用N-C-SS(M500)/Li复合负极的全电池在3 C充电速率200次循环后的容量保持率为96.9%,表明氮掺杂碳包覆层也可以很好地提高锂复合负极的循环稳定性与循环寿命。
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