成型石油焦载硫活性炭的制备与脱汞特性研究

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我国乃至全球天然气的能源消耗量与需求量正处于一个上升期,而原料天然气中天然存在的剧毒物汞对天然气的安全生产造成巨大的威胁,因此受到广泛关注。目前固定床吸附是天然气生产中应用最广泛且成熟的脱汞工艺,但脱汞剂价格普遍昂贵,关键技术与专利多掌握在国外公司手中,国内鲜有对天然气生产过程中脱汞剂的研究报道。基于此,本文利用廉价的高硫石油焦为前驱体,制备了一种脱汞性能优越的可再生的成型石油焦载硫活性炭,并对其制备工艺、脱汞特性以及脱汞机理等进行了深入探究,以期对天然气固定床吸附脱汞的工业应用提供实验和理论支持。首先,本文对成型石油焦载硫活性炭的制备工艺以及载硫方式进行了筛选研究,主要包括活化扩孔、造粒成型、载硫改性三个步骤。载硫方式选取了SO2活化改性以及单质硫改性两种方式,其中SO2活化改性兼具扩孔和载硫双重作用,单质硫则与KOH联合完成活化扩孔和载硫。吸附剂的制备及其脱汞性能评价分别在卧式管式炉以及固定床汞吸附实验装置上进行,同时结合BET、元素分析以及XPS等表征技术对吸附剂的物化特性进行分析。结果表明,与原始石油焦,KOH活化扩孔与单质硫改性得到的成型石油焦载硫活性炭的脱汞效率为67%以上,SO2活化改性后的脱汞性能提升了25%。硫含量、非氧化态硫、C=O与COOH/C(O)-O-C以及丰富的孔隙结构是促进汞脱除的关键因素,其中发达的孔隙结构成为汞脱除的必要条件,而硫含量、硫形态等化学性质是促进汞脱除的主导因素。最终优选出了制备工艺,即原始高硫石油焦依次经过KOH活化扩孔、造粒成型、载硫改性三个步骤;同时优选出了载硫方式,即利用KOH活化扩孔和单质硫改性相结合的方式。随后,考察了制备参数(碱焦比、改性温度、硫焦比)和操作参数(空床接触时间、吸附温度、入口汞浓度)对脱汞性能的影响,结合元素分析和BET分析探究了体相硫含量和比表面积的变化。采用吸附动力学对汞吸附速率和吸附机制进行了分析,采用程序升温脱附(TPD)实验研究了吸附剂的汞赋存形态,深入分析了吸附剂的脱汞机理。结果表明,碱焦比、改性温度以及硫焦比的增加都会促进汞的吸附脱除,但是各制备参数对汞的吸附脱除的促进作用各不相同。碱焦比的增加会极大地增加吸附剂的比表面积,促进对汞分子的物理吸附作用;提升改性温度会使常温下环状硫断裂形成反应活性更强的短链硫,同时增大比表面积,对汞的吸附作用更为明显;硫焦比是通过增加吸附剂的硫担载量来强化化学吸附。碱焦比、改性温度的增加都会使硫担载量减少,而硫担载量则与硫焦比呈正相关。由于硫对孔道有堵塞作用,硫的体相含量总是与BET比表面积成负相关。根据吸附动力学结果,外部传质和化学吸附是吸附速率的控制步。由TPD分析结果可知,汞赋存形态主要为Hg S、与含氧官能团结合的Hg-OM两种,再次证明吸附剂表面的硫形态和含氧官能团是促进汞吸附的主要原因。最后,开展了改性吸附剂的再生特性研究。考察了三种热再生方式和再生循环次数对脱汞性能的影响,并结合BET、元素分析、SEM以及XPS对再生吸附剂的物化特性进行了深入分析。结果表明,原始改性吸附剂与三种热再生改性吸附剂的脱汞性能的强弱顺序为:单质硫改性热再生≈SO2活化热再生>直接脱附热再生>原始改性吸附剂。虽然与原始改性吸附剂相比,直接热脱附热再生性能有所提升,但是随着再生次数的增加,脱汞性能有所下降,必须重新进行活性物质的担载。直接脱附热再生和单质S改性热再生都会改善吸附剂的孔隙结构,但同时高温会导致活性物质硫含量减少。对于单质硫改性热再生,随着再生次数增加,硫的担载量在增加,从而抵消了由于硫高温逸散导致的负面影响,同时硫含量在整个吸附剂体内开始变得均匀,整体上吸附剂的脱汞性能呈现增加的趋势。另外,吸附剂表面包含有丰富的硫形态和含氧官能团,且随着再生次数的增加,非氧化态硫、羰基和羧基/酯基的绝对含量随之增加,对汞的脱除起到极大的促进作用。
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