论文部分内容阅读
随着世界经济的高速发展,化石燃料即将耗尽,寻找可代替资源成为了全球性的问题。我国是农业大国,每年都有数十亿吨的农产品废弃物产生。如何有效的对农产品废弃物进行增值是目前的研究热点。然而,以木质纤维素为主的农产品废弃物大多复杂且紧密的结构。要利用这项资源,就必须采取一定的预处理手段解构木质纤维素。因此本研究旨在构建一种超声-离子液/低共熔溶剂预处理体系,改善农产品废弃物的结构、提高其向平台化合物转化的效率。并对预处理和催化转化过程中的参数进行优化,以达到资源的最大利用率。本文选用农产品废弃物玉米秸秆为研究对象。首先构建了超声-离子液（[Bmim]Cl）/助溶剂（DMSO）体系,研究处理前后玉米秸秆组分结构和水解糖类化合物含量的变化;其次研究该种体系催化玉米秸秆转化为平台化合物的效果;然后在此研究基础上,对体系进行升级,采用低共熔溶剂代替离子液,在超声-低共熔溶剂体系下研究玉米秸秆组分结构和水解液中糖类化合物含量的变化;最后,研究超声-低共熔溶剂体系在高温条件下催化玉米秸秆转化为平台化合物的效果。研究的主要内容和结果分为四个部分:（1）第一,构建了超声-[Bmim]Cl/DMSO体系对玉米秸秆进行预处理。首先,以[Bmim]Cl/DMSO为溶剂,超声为预处理手段对玉米秸秆进行预处理。其次,对预处理后的玉米秸秆进行再生处理。再次,对再生玉米秸秆主要组成成分进行分析,并用酸酶水解法进行水解,测定水解液中糖类化合物的含量。最后,用SEM、XRD和FTIR等手段对再生玉米秸秆的微观结构进行表征。结果表明,经超声-[Bmim]Cl/DMSO体系处理后再生玉米秸秆的回收率为56.27%,玉米秸秆中纤维素、半纤维素的含量由原始的34.70%和23.28%分别提升至47.81%和28.88%,木质素含量由原始的20.39%降低至15.34%。且经超声-[Bmim]Cl/DMSO体系处理后,玉米秸秆的酸水解液中葡萄糖和还原糖含量分别提升了1.93和2.30倍;酶水解液中葡萄糖和还原糖含量分别提升了2.64和1.97倍;此外,SEM表征结果表明,再生后的玉米秸秆表面受到破坏,XRD表明,玉米秸秆的结晶度由39.20%降低至24.35%,FTIR表明,预处理前后玉米秸秆的主要官能团没有发生变化。综上研究表明,超声-[Bmim]Cl/DMSO预处理体系破坏了玉米秸秆的表观结构,降低了纤维素的结晶度,让水解更加容易进行。（2）第二,研究了超声-[Bmim]Cl/DMSO体系催化玉米秸秆转化为平台化合物的效果。采用Cr Cl3、N,N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐（Bis-SO3H）离子液和酸性大孔树脂D001-cc作为催化剂,用油浴加热,并对反应过程中时间、温度、超声、溶剂种类和催化剂种类进行研究。结果表明,在40 k Hz的超声频率下、以[Bmim]Cl/DMSO为溶剂、Cr Cl3为催化剂、油浴140℃反应3 h后,体系中5-HMF得率由原始玉米秸秆的6.86%提升至32.45%。当采用Bis-SO3H离子液作为催化剂时,5-HMF得率为28.26%,但Bis-SO3H离子液具有绿色和可回收的特点,是更加适合该体系的催化剂。（3）第三,对预处理体系进行升级,采用更加环保和绿色的低共熔溶剂作为离子液的代替试剂。首先,构建超声-低共熔溶剂体系,采用微波加热对玉米秸秆进行预处理。其次,对再生玉米秸秆主要成分进行分析,再次用酸酶水解法进行水解反应。最后,通过SEM、XRD、FTIR等微观结构的变化推测引起玉米秸秆组分含量变化的原因。结果表明,经超声-低共熔溶剂体系预处理后,玉米秸秆中纤维素含量由34.70%提升至76.08%、半纤维素和木质素的含量分别由23.28%和20.39%降低至4.03%和16.22%。而酸水解液中葡萄糖和还原糖含量分别提升了1.72和1.80倍;酶水解中葡萄糖和还原糖含量分别提升了4.29和4.04倍。SEM表征结果表明,再生后的玉米秸秆暴露出大量纤维状结构,XRD表明,玉米秸秆的结晶度由17.24%降低至12.82%,FTIR表明,预处理前后玉米秸秆的主要官能团没有发生变化。这些研究结果证实了超声-低共熔溶剂体系对玉米秸秆进行预处理的适用性。（4）第四,研究了超声-低共熔溶剂体系催化玉米秸秆转化为平台化合物的效果。采用低共熔溶剂（氯化胆碱和甘油/氯化胆碱和草酸/氯化胆碱、草酸和甘油）和DMSO作为反应溶剂、Sn Cl4作为催化剂并以油浴作为加热方式,在反应结束后,测定反应液中糠醛、5-HMF、乙酰丙酸和甲酸的含量。并对反应过程中时间、温度、超声、溶剂参数和催化剂参数进行研究。结果表明,在40 k Hz的超声条件下,将玉米秸秆、催化剂（Sn Cl4）、溶剂（氯化胆碱:草酸质量比为1∶1）和助溶剂（DMSO）按照2∶3∶40∶40的质量比混合,并在140℃下加热1 h后,体系中5-HMF、糠醛、乙酰丙酸和甲酸的含量分别达到27.54%、33.64%、20.34%和36.54%。综上结果表明,超声-低共熔溶剂体系可以有效地催化玉米秸秆转化为平台化合物。经以上研究结果可知,超声-[Bmim]Cl/DMSO和超声-低共熔溶剂体系均可达到对玉米秸秆预处理的目的,但经超声-低共熔溶剂体系预处理后,玉米秸秆纤维素含量提升更多,是更加有效的预处理方式。超声-[Bmim]Cl/DMSO和超声-低共熔溶剂体系均可以提升玉米秸秆向平台化合物转化的效率,但在超声-低共熔溶剂体系中平台化合物总产量更高,更加适合催化玉米秸秆向平台化合物转化。