【摘 要】
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大气中CO2含量的增加已对气候和环境造成巨大影响,要实现碳中和的目标,目前迫切需要开发CO2高效利用技术.太阳能热化学循环CO2裂解可充分利用太阳全光谱能量将CO2转化为CO,从而实现太阳能到化学能的存储.进一步引入CH4作为氧载体的还原气体,不仅能有效降低反应温度、提高氧载体供氧能力,还能联产高质量合成气,为生产甲醇和乙酸及费托合成提供原料,达到一举多得的效果.铁基材料因其成本低、环境友好等优点
【机 构】
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中国科学院大连化学物理研究所中国科学院应用催化科技重点实验室
【基金项目】
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supported by National Natural Science Foundation of China （21706254, 21676269, 21676266, 21878283, 21978239, 22022814）； Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of
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大气中CO2含量的增加已对气候和环境造成巨大影响,要实现碳中和的目标,目前迫切需要开发CO2高效利用技术.太阳能热化学循环CO2裂解可充分利用太阳全光谱能量将CO2转化为CO,从而实现太阳能到化学能的存储.进一步引入CH4作为氧载体的还原气体,不仅能有效降低反应温度、提高氧载体供氧能力,还能联产高质量合成气,为生产甲醇和乙酸及费托合成提供原料,达到一举多得的效果.铁基材料因其成本低、环境友好等优点受到广泛关注,但普通铁氧化物（如Fe3O4,Fe O）催化甲烷活化性能差,且受热力学限制,CO2分解转化率较低.本文制备了一种Fe Ni合金修饰的钙钛矿复合材料为氧载体（Fe Ni-LFA）,其在两步法太阳能热化学CO2裂解反应中展现出较好的反应活性和循环稳定性.在反应温度为850 oC时,CO2分解速率达到381 mL g-1 min-1（STP）,转化率达到99%,氧化后材料可在恒温条件下经甲烷还原再生,合成气收率达96%以上,30次循环性能无明显下降.本文还结合高分辨透射电子显微镜（HRTEM）,原位X射线衍射（XRD）,原位扫描透射电镜（STEM）和57Fe穆斯堡尔谱等表征深入研究了热化学循环反应中氧载体的结构演变,并借助密度泛函理论（DFT）计算,研究其构效关系.HRTEM及EDS结果表明,Fe Ni-LFA中Fe Ni合金颗粒尺寸为20～50 nm,且合金颗粒部分嵌入到钙钛矿基体中,从而显著增强了金属-载体间相互作用.为了研究Fe Ni-LFA氧载体动态构造演化过程,采用XRD对氧载体反应中衍射峰变化进行研究.当Fe Ni-LFA暴露于CO2中,Fe Ni合金的特征衍射峰向高角度偏移,同时,La2O3衍射峰减弱.钙钛矿衍射峰增强,说明氧化气氛中,Fe Ni合金发生Fe脱合金过程,而氧化后的铁离子能与La2O3快速反应生成钙钛矿氧化物.当反应气氛切换成CH4后,钙钛矿衍射峰强度降低,La2O3信号相应增强,说明钙钛矿中铁离子脱溶析出,使材料在恒温条件下完成再生.进一步利用STEM对Fe Ni-LFA的结构演变中的元素迁移进行研究发现,新鲜样品中,Fe Ni合金与钙钛矿载体接触密切,Fe Ni合金周围仅有少量铁分布,在Fe Ni合金与氧化物载体的界面处,Fe信号强度有所下降,表明Fe Ni合金嵌入在富含La2O3的钙钛矿载体中,这与HRTEM表征结果一致.在CO2裂解过程中,Fe Ni合金中的Fe信号明显降低,并出现金属Ni颗粒,说明Fe原子从合金中脱出.此外,在Ni颗粒表面没有出现Fe Ox等钝化层,说明氧化后的Fe可与载体快速反应,抑制了钝化层的形成,从而有利于提高CO2裂解转化率.相应57Fe穆斯堡尔谱结果表明,Fe Ni合金中的Fe与La2O3反应转化为La Fe O3,与XRD结果一致.对反应过程进行DFT计算,发现Fe Ni/La2O3界面很容易发生CO2吸附和活化,其反应活性远高于Fe Ni合金.同样地,氧化后形成的Ni/La Fe O3（110）界面有利于CH4吸附和C-H键解离,有利于Fe离子还原和Fe Ni合金再生.两步法太阳能热化学CO2裂解工艺经济可行性的一个关键指标是太阳能利用效率,热力学分析结果表明,即使在没有热回收的情况下,该过程的理论太阳能利用效率可达58%,当显热回收效率为90%时,太阳能利用效率可达78%.综上,本文发展了一种新型高效CO2热化学裂解氧载体,实现铁在钙钛矿-合金中的定向可逆迁移,通过勒沙特列原理显著提高了CO2分解转化率及反应活性,同时可产生高质量合成气.通过构建复合氧载体,实现Fe离子的原位稳定作为一种新型的氧载体设计策略,可推广应用至其他氧载体的设计开发,从而有效提高太阳能燃料生产效率.
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