近年来,团簇科学作为纳米科学的一个重要组成部分,在基础科研和应用方面都得到了飞速的发展。团簇科学中最具潜力的研究方向之一是合成具有层次化的固体。Co₈S₆（PH₃）₈团簇作为CoS团簇的典型代表,是构造层状材料最具潜力的候选者之一。但是目前对Co₈S₆及其各种配体的理论研究还不充分,因此迫切需要了解该类团簇基态构型、电学及磁学性质。本文应用密度泛函理论（DFT）计算,准确理解Co₈S₆（PH₃）₈团簇基态构型、稳定性及电学、磁学等基本性质,探讨配体替换、过渡金属原子内嵌等方法对该团簇构型稳定性及电子性质的影响,并研究了Co₈S₆和Co₆S₈两类团簇的几何构型、电磁学性质、稳定性及HER性能。本文首先采用密度泛函理论对Co₈S₆（PH₃）₈团簇在不同自旋态下的构型,进行结构优化计算及频率分析,确定该团簇的基态结构为反铁磁（AFM）构型,其自旋向上和自旋向下磁矩面沿y方向交替排列。在CO配体替换中,Co₈S₆（PH₃）_8-x（CO）_x团簇仍保持反铁磁特性,其基态结构支持配体的对称性取代。研究发现CO更易充当电荷受体,而PH₃更易充当电荷供体。CO充当电荷受体的特性使得与其近邻Co原子上部分电荷转移到CO,导致Co₈S₆（PH₃）_8-x（CO）_x团簇中Co原子磁矩呈现非均匀分布特点。随着CO配体数量的增多,团簇的费米能级逐渐降低,HOMO-LUMO带隙消失,亲和能和电离能逐渐增大,活性增强。相关理论结果对团簇组装的催化剂、掺杂剂、超原子等构件的应用至关重要。接下来研究了过渡金属（TM）原子内嵌对Co₈S₆（PH₃）₈团簇的影响。TM原子的存在使其结构具有轻微的扩展,但Co-S“笼”和PH₃配体之间的相互作用更强。新形成的TM@Co₈S₆（PH₃）₈团簇仍保持反铁磁特性,不同的是其AFM构型在Co“笼子”的（111）面上具有明显的“自旋边界”。TM?Co的电荷转移导致较大的HOMO-LUMO带隙的产生,增强了团簇的稳定性,也使得TM原子磁矩完全淬灭。该理论研究结果为通过嵌入过渡金属原子的方法调控团簇磁性提供了理论支持。最后对比研究了无配体的Co₈S₆和Co₆S₈团簇。二者几何结构相似,但Co₈S₆为AFM构型,而Co₆S₈为FM构型。HER计算表明Co₆S₈的析氢性能要优于Co₈S₆,其S位点是较为理想的析氢位点。该理论发现对研究者们选用CoS及相关团簇设计新型纳米催化剂将起到一定的启发作用,从而扩展CoS团簇在催化领域的应用。