磁性微纳米功能材料的可控制备及其对水中污染物的去除研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 8次 | 上传用户:mzl521fnn1314
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近年来,随着经济的快速增长,人口数量的激增,环境问题变得日益严峻,水污染问题尤为突出。大量的工业、农业以及生活污染物排放至水中,对水生生物及人体的健康造成严重的威胁,水污染问题已经发展成为影响人类生存发展的最大威胁。另外,水体污染物的种类也越来越广,成分越来越复杂,大量的难生物降解的有机物排放至水体当中,对地表及地下水造成了严重的持久性的污染。如何科学有效地去除水体中的污染物已经成为国内外研究的热点之一。磁性纳米粒子因其具有高的比表面积、强的磁响应性,表面富含官能团易于功能化等优点而受到人们的广泛关注。通过各种手段将磁性纳米粒子的上述优点与其它材料的优点结合起来制备复合材料,将大大提高其性能,扩展其使用范围。本学位论文设计合成了四种形态可控、高吸附性能、高反应活性以及强磁响应性的磁性微纳米复合材料,将其用于水中污染物去除研究,具体研究内容及结果如下:1.磁性核-壳金属有机框架材料的制备、表征及其对亚甲基蓝的去除研究通过层层组装法制备高比表面积、强磁响应性的磁性金属有机框架(MOFs)纳米小球。首先通过溶剂热法制备Fe3O4纳米小球。然后经蒸馏-沉淀聚合法用聚丙烯酸(PAA)对其进行表面改性,得到Fe3O4@PAA纳米粒子。以Fe3O4@PAA为模板,通过层层组装法制备核-壳结构的磁性MOFs纳米小球。通过控制组装次数可以很好地控制MOFs的壳层厚度,而且所得复合微球保持了磁核最初的形状。所得材料被用为吸附剂去除水中的亚甲基蓝。结果表明该材料不仅具有高的吸附容量,而且由于内部磁核的存在可以很简便的借助外界磁场从水体中分离出来。吸附饱和的材料经乙醇洗涤之后可反复使用,表现出良好的重复使用性能。2.磁性多孔碳微球的制备及其构筑的非均相Fenton催化剂去除亚甲基蓝研究将两步种子乳液聚合得到且负载有二价铁离子的的多孔聚苯乙烯小球通过热处理制备高比表面积的磁性多孔碳微球(MPCMSs)。首先将两步种子乳液聚合所得到的聚苯乙烯小球磺化,然后通过离子交换作用负载二价铁离子,紧接着在空气氛围下于250℃处理1 h得PS-250。将PS-250分别在惰性气氛围下于500或者800℃处理1 h,得到MPCMS-500及MPCMS-800。表征结果证明铁在MPCMS-500中主要以四氧化三铁的形式存在。MPCMS-500被用作非均相Fenton催化剂在双氧水以及盐酸羟胺的存在下降解水中的亚甲基蓝。实验结果表明,所制备材料具有良好的催化去除亚甲基蓝的效果,可以在40 min内去除40 mg L-1的亚甲基蓝。反应结束后,利用外界磁场在很短的时间里从反应介质中分离出来,且重复使用十次后催化活性未见明显降低。该磁性多孔碳微球良好的催化效果可归因于多孔碳与负载于其中的四氧化三铁纳米粒子的协同作用。该研究表明,多孔碳材料是非均相催化剂的良好载体,可用于高效的去除环境中的污染物。3.磁性蛋黄-蛋壳型碳纳米微球的制备及其对水中亚甲基蓝的去除研究通过碳化,选择性刻蚀核/壳/壳材料制备蛋黄-蛋壳型磁性碳纳米微球。首先在氨水作为催化剂的情况下,通过正硅酸乙酯的溶胶-凝胶化过程以及间苯二酚与甲醛的缩聚一锅法制备一核多壳材料,紧接着又在惰性气体环境中碳化,最后在碱性溶液中刻蚀二氧化硅制备高比表面积(250.3 m2 g-1)、且能通过外界磁场易于从水溶液中分离的蛋黄-蛋壳型磁性纳米碳微球。以亚甲基蓝作为目标污染物分子,研究了所制备材料作为吸附剂以及非均相Fenton催化剂去除水体中污染物的能力。结果表明,该材料具有很好地去除污染物的能力。其对亚甲基蓝的最大吸附量可以达到45.15 mg g-1。而且由于磁性内核的存在以及其特殊结构,可以作为非均相Fenton催化剂实现对有机污染物的有效降解。而且该材料无论作为吸附剂还是非均相Fenton催化剂,都表现出良好的重复使用性能。4.磁性表面分子印迹聚合物的制备及其对四溴双酚A的选择性吸附研究在Fe3O4表面通过可控/活性自由基聚合制备对四溴双酚A具有良好选择性的磁性纳米表面分子印迹聚合物。首先经蒸馏-沉淀聚合用4-氯苯乙烯对Fe3O4纳米粒子进行修饰。然后通过点击化学与可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的组合制备磁性表面分子印迹聚合物。具体做法是:先通过溶剂热法制备磁性Fe3O4纳米粒子,然后用4-氯苯乙烯对磁性纳米粒子进行表面修饰,由于氯甲基的存在可以很方便的通过亲核取代反应在磁性粒子表面引入叠氮基。通过Cu(I)催化的叠氮基-炔基之间的环加成(Cu AAC)反应将炔基化的RAFT试剂固定到磁性纳米粒子的表面。最终在四溴双酚A模板分子的存在下,以4-乙烯基吡啶为功能性单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂制备分子印迹聚合物层。吸附实验表明,所得材料对模板分子具有良好的结合能力,快的吸附速率以及高的选择性。
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