亲水-亲油两亲性壳聚糖的制备、性质及应用

来源 :齐鲁工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:nev0618
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本文通过在羧甲基壳聚糖的氨基上进行修饰改性,制备了三种壳聚糖衍生物,分别是N-2-羟丙基-3-三甲基-O-羧甲基壳聚糖(HTCMCh)和N-2-羟丙基-3-丁基醚-O-羧甲基壳聚糖(HBCC)和N-2-羟丙基-3-(2-乙基己基缩水甘油醚)-O-羧甲基壳聚糖(H2ECC)并研究他们的性质和应用基础。主要工作分为以下五部分:(1)壳聚糖的性质及其亲水或疏水改性综述。主要介绍了壳聚糖亲水或疏水改性的方法及改性产物应用,提出本论文的立项意义和工作内容。(2)通过均相反应在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中以环氧季铵盐对O-羧甲基壳聚糖进行改性,合成了N-2-羟丙基-3-三甲基-O-羧甲基壳聚糖(HTCMCh)。FTIR、1HNMR和13C NMR证明HTCMCh的合成是成功的。取代度DS依赖于反应时间和原料的预处理pH,与温度和n环氧/n-NH2关联不大。最佳反应条件:反应时间为2h,初始原料pH为9.47,n环氧/n-NH2为2/1,此时的取代度最大,为58.31%。XRD结果显示,随着反应时间的延长,HTCMCh的结晶度降低,TGA结果显示,HTCMCh的热稳定性优于原料(O-羧甲基壳聚糖)。SEM图像证明HTCMCh薄膜具有光滑、均匀的截面形貌。HTCMCh反应时间由0.5h增加到2h,其膜的拉伸强度分别增加了,溶液由粘性转变为弹性流体证明了聚电解质间的静电和氢键相互作用。(3)通过均相反应在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐以O-CMC、丁基缩水甘油醚和异辛基缩水甘油醚为原料,合成了PH响应的两亲性壳聚糖衍生物:N-2-羟丙基-3-丁基醚-O-羧甲基壳聚糖(HBCC)和N-2-羟丙基-3-(2-乙基己基缩水甘油醚)-O-羧甲基壳聚糖(H2ECC)。确定了最佳反应条件:反应时间为4 h,温度为80℃,n环氧/n-NH2为3/1,最大取代度为36.85%(HBCC)和37.95%(H2ECC)。XRD图谱显示,由于疏水段的引入,HBCC和H2ECC的结晶度均降低。HBCC和H2ECC的热稳定性提高,玻璃化转变温度降低至10℃。HBCC和H2ECC具有抗菌活性。HBCC和H2ECC在水溶液中可以自聚集,临界聚集浓度分别在0.66-.56 g/L(HBCC),和0.57-1.07 g/L)(H2ECC)范围,疏水烷基的取代度越大,临界聚集浓度越低;聚集体的粒径为200-700nm,表面电荷为20m V,具有包载运输药物的潜质。HBCC和H2ECC聚集体对姜黄素的负载率和包封率分别达到17.3%和87.1%,且负载姜黄素的HBCC和H2ECC聚集体无毒。(4)研究了DS、浓度、pH、Ca2+对HBCC和H2ECC溶液流变性的影响。HBCC和H2ECC溶液的表观粘度随浓度的增加而增大;当在壳聚糖溶液中加入Ca Cl2时,一方面Ca2+与HBCC和H2ECC分子中的羧基通过静电力相互作用,诱导HBCC和H2ECC分子交联;另一方面,Ca2+发挥盐效应,屏蔽HBCC和H2ECC分子中的电荷,促进HBCC和H2ECC分子间的相互作用,使得溶液粘度和弹性模量均增大。随着取代度的增加,HBCC和H2ECC形成更多的胶束,不利于物理交联形成网络结构,粘度和贮藏模量随取代度的增大而减小。随着HBCC和H2ECC溶液pH值的增大,HBCC和H2ECC溶液的表观粘度先减小后增大。(5)两亲性壳聚糖衍生物HBCC和H2ECC交联膜的制备与性质。具体为HBCC和H2ECC通过戊二醛交联形成的膜。测试了膜的机械性能,水蒸气透过率,溶胀,透光,疏水性,热力学性能,形态,抗菌性能和生物相容性。结果表明,交联的HBCC(H2ECC)膜具有更紧密的结构,较低的水蒸气透过率,较低的吸水率,较低的紫外线透过率,可见光透过率变化很小,接触角较小。交联HBCC(H2ECC)膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有较强的抗菌活性,对成纤维细胞HFF-1无毒.通过乌式粘度计证明HBCC交联膜的分子量从第7天的472621下降到第35天的132613,H2ECC交联膜的分子量从第7天的442679下降到第35天的163944,这是可降解的。结果表明,戊二醛交联HBCC(H2ECC)薄膜可以作为一种可降解的包装材料。(6)两亲性壳聚糖衍生物HBCC和H2ECC作为基材与不同交量亰尼平交联形成膜。分析了该薄膜的力学性能、水蒸气透射率、溶胀性、透光性、疏水性、热力学性能、形貌、抗菌性能和生物相容性。结果表明亰尼平交联HBCC和H2ECC膜溶液能够有效的延长草莓的保鲜时间及VC的含量。
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