热光响应型嵌段共聚物在离子液体中的自组装行为研究

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本文主要基于丙烯酸丁酯(BA)和光敏性单体甲基丙烯酸偶氮苯酯(Azo MA)制备了在离子液体中的光热响应智能材料,文章分三个部分,分别研究P(Azo MA-r-BA)均聚物、二嵌段共聚物PDMA-b-P(Azo MA-r-BA)以及离子凝胶在离子液体中的光热响应行为,具体内容如下:1.含有不同偶氮苯含量P(Azo MA-r-BA)无规共聚物的制备以及在离子液体中相转变行为研究。运用可逆断裂-加成链转移聚合(RAFT)聚合制备分子量均一的无规共聚物,采用透过率测定仪测定聚合物在离子液体中的相转变温度,测得的结果表明:(1)P(Azo MA-r-BA)在离子液体中的低临界相转变温度(LCST)随着偶氮苯含量的增加而降低,疏溶剂的甲基丙烯酸偶氮苯酯对LCST影响较大。(2)P(Azo MA-r-BA)溶解在单一离子液体[C2mim][NTf2]中的LCST低于室温,较难测定,当溶解在另一个离子液体[C4mim][NTf2]时,体系的转变温度过高(>80℃),当采用[C2mim][NTf2]和[C4mim][NTf2]两类离子液体的混合溶液时,该LCST可以被调控在一个合理的范围内。(3)由于紫外光照射下的偶氮基团具有更高的极性,使得顺式状态下的聚合物在离子液体中的转变温度提高了22℃。(4)基于(3)的原理,将无规共聚设置在某一个中间温度下,紫外光和可见光可以调节溶液的相转变过程。2.二嵌段共聚物PDMA-b-P(Azo MA-r-BA)的制备以及在离子液体中的自组装行为研究。通过RAFT聚合方法制备末端保留RAFT剂的聚合物PDMA,然后在末端反应上另一段P(Azo MA-r-BA),制备的产物通过~1H NMR表征结构,采用凝胶渗透色谱表征分子量。PDMA-b-P(Azo MA-r-BA)在[C2mim][NTf2]和[C4mim][NTf2]离子液体混合液中的温敏和光敏自组装行为通过动态光散射(DLS)测定,实验结果如下:(1)二嵌段共聚物PDMA-b-P(Azo MA-r-BA)在离子液体中具有热响应行为,在温度提高到某一个特定温度下可以形成粒径约为200 nm的双层胶束,该温度为低临界胶束转变温度(LCMT),其中偶氮苯的含量可以显著降低LCMT。(2)同无规共聚物在离子液体中的相互作用相似,[C2mim][NTf2]和[C4mim][NTf2]离子液体的比例可以调控LCMT,该值随着[C2mim][NTf2]含量的增加而降低、随着[C4mim][NTf2]含量的增加而增加。基于该机理,可以调控LCMT并将LCMT控制在室温范围内。(3)紫外光照射下的二嵌段共聚物由溶液转变成胶束所需的温度升高,相较于可见光的照射条件,紫外光可以将LCMT提高约8℃,通过将体系置于某一个中间温度,紫外光和可见光可以实现胶束的可逆化转变。3.热/光响应执行器的制备。以[C4mim][NTf2]为溶剂,采用P(Azo MA-r-BA)体系并选择合适交联剂制备离子凝胶,采用ATR-FTIR测定凝胶的结构。凝胶的性能测试主要由下面两种方式进行:(1)将凝胶切割成宽度与厚度一定的微小凝胶并在显微镜下观察它的体积变化,凝胶的体积在温度升高至某一特定值时发生收缩,紫外光可以显著提高该体积转变温度,在某一中间温度下,紫外光与可见光可以实现对凝胶的体积调控。(2)将凝胶制备成带状并以离子液体为溶剂,将温度控制在某一个中间值,带状凝胶可以在紫外光的照射下发生弯曲,可见光照射时,该形状回复至初始状态。
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