【摘 要】
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近年来,随着纳米科技和表征手段的发展,人们逐渐认识到,在多相催化中催化剂活性组分尺寸的减小所带来的尺寸效应对催化反应的活性和选择性有着极大的影响,减小活性金属粒子的尺寸能有效提高金属原子的利用率。另一方面,我国每年的乙烯生产量位居全球第二,而乙烯主要来源于石脑油和其他重质原料的蒸汽裂解。裂解产物中的少量高不饱和烃(二烯烃和炔烃)易导致下游催化剂中毒失活,工业上通常采用选择加氢工艺进行脱除。为了进一
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近年来,随着纳米科技和表征手段的发展,人们逐渐认识到,在多相催化中催化剂活性组分尺寸的减小所带来的尺寸效应对催化反应的活性和选择性有着极大的影响,减小活性金属粒子的尺寸能有效提高金属原子的利用率。另一方面,我国每年的乙烯生产量位居全球第二,而乙烯主要来源于石脑油和其他重质原料的蒸汽裂解。裂解产物中的少量高不饱和烃(二烯烃和炔烃)易导致下游催化剂中毒失活,工业上通常采用选择加氢工艺进行脱除。为了进一步提高此种催化剂的选择加氢性能和贵金属利用率,本研究通过合适的方式,添加氧化镁对氧化铝基载体进行改性,研制出两种新型载体,从而制得高性能Pd基选择加氢催化剂。本研究内容主要包括:1)采用一步水热法合成了表面为片状氧化镁的镁铝尖晶石MgAl2O4@MgO载体,该载体具有较大的比表面积和孔径,而且载体的碱性增强,有利于抑制催化剂在选择加氢反应中聚合反应的发生。分别以此花状尖晶石、工业镁铝尖晶石、氧化铝和氧化镁为载体,制得相应的负载型Pd基催化剂,并以异戊二烯为裂解汽油模拟油,考察其选择加氢性能。结果表明,以花状尖晶石为载体制得的Pd/MgAl2O4@MgO催化剂表现出高活性和高选择性。金属Pd分散度测试、CO原位红外、XPS和HAADF-STEM等表征结果显示,由于Pd/MgAl2O4@MgO催化剂载体粗糙的表面形貌形成半开放的“物理限域”空间,使得催化剂在高温焙烧过程中能够有效地阻止活性金属的聚集,有利于贵金属Pd分散度的提高,从而形成更多的活性位点。同时,镁是给电子剂,它的加入提高了金属Pd的电子密度,弱化了半加氢产物在催化剂表面的吸附以阻碍其进一步加氢,从而本催化剂表现出优异的异戊二烯选择加氢性能。2)在以上研究基础上,采用氧化镁对工业Al2O3进行改性,得到片状氧化镁在表面均匀分布的复合型氧化物载体Al2O3-xMgO,且可以根据镁的添加量调控载体的酸碱性。分别以改性后的Al2O3-xMgO和工业氧化铝为载体,等体积浸渍法制备相应的选择加氢Pd基催化剂,考察其异戊二烯选择加氢催化性能。结果表明,随着镁含量的增加,加氢活性呈现“火山型”变化,当载体为Al2O3-0.12MgO时,加氢转化率最高,达到93%,且保持99%的选择性。SEM、金属分散度、CO原位红外、XPS和HAADF-STEM等表征结果显示,改性后片状氧化镁覆盖在氧化铝载体的表面,显著提高了活性金属的分散度,从而提升活性金属原子的利用率。此外,碱性氧化镁能够增加金属Pd的电子密度,以实现对活性金属电子效应的调控,因而具有较高的选择加氢催化性能。
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