钒基复合材料的制备及其超级电容器

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近几年,可穿戴、能弯曲的柔性储能器件受到研究者的广泛研究与开发,如何开发出便携且电化学性能优异的柔性储能器件是最近的研究热点。钒(V)作为一种单晶多价态金属,容易与氧反应生成各种相态和形貌的氧化物或氢氧化物。具有特殊结构的钒氧化物,可以让不同金属离子可逆穿插,在电场的作用下,通过层间插嵌锂(钠)离子形成具有层状结构的LixVO2、NaxVO2等化合物;然而,二氧化钒结构不稳定,循环多次后容易从电极上脱落。层状结构的水滑石(LDH)具有优良的阴离子嵌入和交换能力、相对较高的比电容、快速的氧化还原反应、良好的环境友好性,成为一种性能良好且典型的赝电容材料;但是水滑石材料容易团聚,循环多次后比电容大大下降。碳材料(石墨烯、碳纳米管等)具有较大的比表面、极其突出的物理化学稳定性、良好的机械性能,将碳材料与上述材料复合后,能显著改善和提高各方面性能。本文制备了两种不同形貌和结构的钒基材料——二氧化钒(VO2(B))和镍钒水滑石(Ni V-LDH),并分别与石墨烯(GN)和碳纳米管(CNT)复合后,制得VO2(B)@GN和Ni V-LDH@CNT复合材料,然后组装成超级电容器。具体工作内容及结论如下:(1)以黄色五氧化二钒粉末和改进Hummer法制得的氧化石墨为反应原料,采用一步水热法直接得到VO2(B)@石墨烯(VO2(B)@GN)核壳复合材料。对其进行表征,结果表明:VO2(B)@GN壳核材料已成功制备,复合材料中,壳为GN,核为VO2(B),两者通过C-O-V化学键进行结合。利用三电极电化学体系,对VO2(B)@GN复合电极材料进行测试,结果显示:石墨烯不仅对VO2(B)电化学性能起到正促进的作用,还能够巩固复合材料的结构;随着GN负载量由10%增加到30%,VO2(B)@GN的比电容随着GN加入量的增加出现先增大后减小的现象;当GN添加量为20%时,复合材料首次放电比容量在0.5 A g-1和1 A g-1下分别能够达到197 F g-1和160 F g-1,上述结果均高于相同电流密度下棒状纯相VO2(B)的比电容;同时,实验指出:VO2(B)@GN-2复合电极在大电流密度下1000次循环充放电后,电容损失率仅为4.51%,高于纯VO2(B)电极的85.43%,这一测试结果也说明GN的添加对复合电极的循环稳定性提高具有正向促进作用。最后,以泡沫镍为基底,结合丝网印刷获得VO2(B)@GN-2电极,并组装成SCs,将四个组装后的SCs首尾串联,发现能够点亮额定电压为1.5 V的红色LED,这一现象也说明了其在食品安全智能包装中的潜在应用。(2)以三氯化钒、六水合氯化锂和尿素为原材料,采用一步共沉淀法成功地制备了一种新型的Ni V-LDH@CNT结构复合材料。对其进行表征,结果表明:Ni V-LDH@CNT复合材料成功制备,复合材料中,酸化处理后的CNT穿插在LDH片层之间,两者通过氢键进行结合,这种特殊结构不仅增加了电子传输效率,同时增大结构稳定性。其中LDH3@CNT复合材料比电容在1 A g-1及5 A g-1下分别高达1493 F g-1及1177 F g-1。对电极材料在大电流密度下进行1000次循环充放电后,LDH3@CNT比电容损失率为29%,优于Ni V-LDH的36.4%,以上测试结果均说明了LDH3@CNT作为电极材料的优势。另外,采用丝网印刷技术制备了以Ni V-LDH@CNT为正极、活性炭为负极的不对称超级电容器(ASCs),测试可得ASC的比电容为85 F g-1,说明该器件电化学性能良好,表明Ni V-LDH@CNT作为电极材料在储能装置中的潜在应用。
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