质谱(MS)是目前发展非常迅速的一种不可替代的分析工具。而现代质谱分析是一类高灵敏度、高特异性、高通量的普适性快速分析方法,它以原位、实时、在线、非破坏、高通量、低耗损为特征,是质谱发展的一个重要趋势,也是近十年来国内外质谱界,乃至整个分析化学领域的研究前沿和热点。现代质谱研究主要包括基于各种新型离子源的理论、装置、技术与方法的研究,而新型离子源的研制与开发对于推动质谱技术的发展具有特别重要的意义。使用常规离子源如电子轰击电离(EI)源、化学电离(CI)源、快原子轰击(FAB)源、基质辅助激光解吸电离(MALDI)源、电喷雾电离(ESI)源等的质谱,在对复杂基质样品进行分析之前必须进行样品的预处理,因而无法满足对样品进行原位、实时、在线、非破坏、高通量、低耗损分析的实际需要。2004年Purdue大学的Cooks教授等发明了电喷雾解吸电离(DESI)源,使无须样品预处理的直接质谱分析成为了可能。之后,国内外掀起了新型离子化技术的研究热潮,几十种各具特色的新型离子源得以研制和开发,使复杂基质样品的质谱分析向实时、在线、原位、活体、无损分析方向快速发展。电喷雾萃取电离(EESI)技术是2006年发明的一种新型离子化技术。EESI-MS能对液体、气体、气溶胶、悬浊液、固体表面及粉末、胶体等各种形态的复杂基质样品进行无需样品预处理的快速直接分析,首次为实现原位、活体、实时、在线的质谱分析提供了可能。目前,EESI已经逐步应用于食品和生活用品质量监测、药物检测、环境监测、过程分析、毒品和爆炸物检测、生物大分子分析、活体分析、代谢组学等研究领域。本文则对EESI的装置和电离机理进行了研究和探讨,并从复杂基质样品的形态出发,建立了液态、气态和粘性样品的EESI-MS快速直接分析方法,综述了固态表面样品的EESI-MS直接分析的研究进展,为进一步加深人们对EESI-MS的认识,以及继续加强EESI-MS相关研究,拓展其应用范围打下了基础。本论文的主要研究内容为:1)进行了EESI的机理研究。EESI是复杂基质样品分析的理想电离方法。为了提高对EESI过程的可控性以及保证EESI分析结果的可靠性,本文对EESI喷雾进行了荧光成像研究,并对不同电喷雾溶剂和样品溶剂体系下待测物的信号变化进行了研究,结果表明,EESI过程是发生在液相中而不是气相中的,且电喷雾雾滴和中性样品雾滴之间发生的是选择性液-液萃取而不是液滴融合。2) EESI-MS在复杂基质液态样品直接分析中的应用。采用自制的EESI源,优化了EESI的工作条件,建立了复杂基质液态样品的EESI-MS分析方法,并将其用于牙膏提取液中二甘醇(DEG)和土壤溶液中芹菜素的检测:对牙膏提取液中的DEG进行了定量检测,发现检测的线性范围宽(可达4个数量级),线性关系良好(R2=0.997),灵敏度高(检测限可达0.1μg/L),重现性好(RSD<4.4%);对芹菜素进行了多级串联质谱分析,根据所得到的特征碎片离子,探讨了芹菜素在EESI-MS中的裂解规律和裂解的可能机理,在此基础上,对京大戟根际土壤溶液进行了分析,确定了其中含有芹菜素。由此可见,EESI-MS法可以在无需样品预处理的情况下对复杂基质液态样品进行直接、快速和灵敏的定性和定量分析。3) EESI-MS在复杂基质呼吸气体样品直接分析中的应用。采用自制的EESI源,构建了基于活体呼吸气体分析的新型EESI串联质谱平台,并以正辛胺作为参考物质,对该平台工作条件进行了系统优化。在优化的条件下,人体的代谢变化可通过呼出气体中代谢产物的活体指纹谱图迅速得到反映,证明了呼出气体可作为代谢组学研究样品的观点;分别对呼吸气体中尼古丁和乙腈等进行活体检测则发现:对呼吸气体中尼古丁进行定量检测时线性范围可达5个数量级,LOD可达0.05 fg/mL(S/N=3),RSD<5.0%(n=12),同时还获得了呼吸气体中尼古丁及其代谢物可替宁的动态代谢曲线;通过在EESI中引入离子/分子反应而建立的新型R-EESI-MS可对呼吸气体中乙腈进行活体定性和定量分析,在此基础上还对主动吸烟者和被动吸烟者呼吸气体中乙腈的浓度和降解情况进行了研究,研究结果将有助于呼吸气体中乙腈的产生机理研究。可见,EESI-MS是一种可用于呼吸气体活体代谢组学研究的切实方便的分析工具。4) EESI-MS在复杂基质粘稠样品直接分析中的应用。采用自制的ND装置和EESI源,优化了ND和EESI的技术参数,建立了复杂基质粘性样品的无需任何样品预处理的ND-EESI-MS分析方法,并将之用于粘稠的牙膏和痰液的直接快速分析:对牙膏中的DEG进行了直接检测,发现ND技术可将混合在凝胶型混合物(如牙膏)中的非挥发性化合物(如DEG)释放出来,然后进入EESI-MS进行检测,且检测的速度快,灵敏度高、准确度高、重现性好;对非小细胞肺癌(NSCLC)患者和非肺癌患者的痰液进行了直接分析,获得了NSCLC患者与非肺癌患者的质谱指纹图谱,结合主成分分析(PCA)模式识别方法,能建立NSCLC患者与非肺癌患者的识别模式,为NSCLC的快速诊断、早期筛查和临床肿瘤复发的监测提供一个新思路和新方法。由此可见,ND-EESI-MS是快速分析和表征高粘性复杂基质样品的有利工具。5)对固体表面样品EESI-MS分析研究进展进行了综述。将中性解吸(ND)装置耦合到EESI-MS中建立的ND-EESI-MS方法,不但可用于各种常规固体表面样品的直接分析,还可用于生物表面复杂样品的活体分析以及极端条件下(如,高温、低温、生物或放射性危害等)固体表面样品的远程分析。本文根据ND装置的发展和改进,对敞开式ND-EESI、密闭式ND-EESI、独立结构式ND-EESI和探针式ND-EESI在各种固体表面样品直接分析中的应用进行了综述,并对ND-EESI-MS的应用前景进行了展望。通过对液态、气态(呼吸气体)、粘性和固体表面等不同形态样品的分析研究表明,EESI-MS对样品无毒害、无污染,适用于对各种形态的复杂基质样品进行无需样品预处理的原位、活体、实时、在线和远程、无损、直接分析,可对样品中的极性和非极性物质进行检测,是一种具有广阔应用前景的现代质谱方法。