铈和镧基复合金属氧化物催化剂的制备以及催化氧化甲苯高选择性制备苯甲醇和苯甲醛

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苯甲醛和苯甲醇广泛应用于医药、食品、香料、染料、化妆品等行业,是具有高附加值的重要有机中间体,苯甲酸也有一定的工业价值。国内主要采用氯化水解法生产苯甲醛和苯甲醇,该法产品含氯,限制了其在医药食品行业的应用。甲苯分子氧直接氧化制备高附加值的苯甲醛和苯甲醇是一种绿色经济路线,目前工业上甲苯氧化法在高温高压条件下进行,主要生产苯甲酸,仅副产少量苯甲醛和苯甲醇。本文以甲苯为原料,分子氧为绿色氧化剂,在无溶剂条件下催化氧化甲苯选择性生成苯甲醛和苯甲醇。该法操作简单、原子利用率高、产物分离简便,是一种环境友好的新工艺。主要研究结果如下:首先,采用共沉淀法制备了铈钴复合金属氧化物催化剂(Ce O2-Co3O4),结合各种表征方法(XRD、BET、FT-IR、UV-vis、H2-TPR)分析催化剂的物化性质、结构与组成,并考察了其催化甲苯氧化反应性能。结果表明,当反应温度190℃,反应时间2h,氧压1.0Mpa和催化剂用量0.1g时,甲苯转化率为4.8%,苯甲醛与苯甲醇的总选择性为62.9%,苯甲醛、苯甲醇以及苯甲酸三者总选择性为97.4%。五次循环利用后,催化剂仍具有良好的催化活性和高稳定性。进一步采用溶胶-凝胶法制备了铈锰复合金属氧化物,用于催化甲苯选择性氧化反应制备苯甲醛与苯甲醇。结果表明,铈锰复合金属氧化物(Ce O2-Mn2O3)显示出较好的催化性能,在反应温度180℃,反应时间2h,氧压1.0Mpa和催化剂用量0.1g时,甲苯转化率为6.9%,苯甲醛与苯甲醇总选择性为64.4%,苯甲醛、苯甲醇以及苯甲酸三者总选择性为96.8%。同时,对铈锰复合金属氧化物催化剂的稳定性也进行了考察,结果表明,重复使用五次后,催化剂活性无明显下降。采用各种表征方法(XRD、BET、FT-IR、UV-vis、H2-TPR、XPS、HRTEM)对催化剂微观结构进行研究并提出了可能的反应机理。最后,制备了成本更为低廉的镧铁复合氧化物(La Ox-Fe Ox)并考察了其催化反应性能,并对反应条件进行了优化。结果表明:在反应温度180℃,催化剂用量0.1g,氧压1.0Mpa,反应时间2h时,甲苯的转化率为6.3%,苯甲醛与苯甲醇的总选择性为65.6%,苯甲醛、苯甲醇以及苯甲酸三者总选择性为93.2%。综上,采用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的复合金属氧化物催化剂具有良好的催化性能,稳定性好,具有潜在的工业应用前景,可为甲苯液相选择性催化氧化制备高附加值产品提供理论参考和技术依据。
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