镧系锕系双金属有机框架材料的合成和光学应用

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锕系元素(5f元素)是原子序数为89-103号元素的统称,位于元素周期表第ⅢB族。其具有极其复杂的电子结构,且化学价态众多、物理化学性质丰富。例如,锕系元素中92号铀是自然界中大量存在的原子序数最大的元素,也是重要的核燃料,并具有特殊的荧光性质,早期曾被用作制作玻璃工艺品。然而,由于锕系元素普遍具有高放射性,相比于过渡金属元素、主族元素以及镧系元素而言,人们对其的认知仍然十分有限。镧系元素俗称(4f元素)是原子序数57-71号元素的统称,位于元素周期表第ⅢB族。镧系元素在紫外区至近红外区都有着独特的光学性质,因此镧系元素化合物在发光材料领域里受到了广泛关注和大力发展。同时,镧系元素通常以+3价阳离子形式存在,其离子半径与低价锕系元素(Am3+,Cm3+等)相似,并且镧系元素与锕系元素位于同一主族,根据同族元素化学性质相似原理,镧系元素是一种适用于模拟低价锕系元素物理化学性质的替代物元素。基于铀酰和镧系的独特荧光性质,开展铀酰与镧系双金属化合物的结构及其化学物理性质的研究,不仅可以加深对它们化学性质了解,发展新型含铀功能材料,也可为发展乏燃料后处理循环流程的共萃取技术和寻找合适的高放废物污染物共固化地质处置方案提供具有参考意义的信息。本研究利用4f金属离子(Eu3+)和5f金属离子(UO22+)作为金属结点,分别以膦酰基乙酸和均苯四酸作为有机配体在温和的水热条件下合成了两例新型双金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料。对这两例材料,首先利用X射线单晶衍射仪确定了这些晶态材料的化学结构,并对其稳定性进行了测试以确保这类材料满足实际应用的基本要求;随后利用固态光谱仪对这些晶态材料的光学性质和发光原理进行了深入研究,并分别探索了这两种材料对于水溶液里重水含量检测以及对于高能X射线检测方面的应用潜力;最后通过理论与实验相结合的办法系统地阐述了这些晶态材料的检测机理与应用前景。具体实验结果概述如下:在第二章中,在温和的水热条件下选取膦酰基乙酸这类具有双官能团的有机配体,利用不同官能团对于不同金属离子鳌合能力的差异以及铀酰离子与铕离子不同的配位构型成功构筑了一例新型的铀酰/镧系双金属有机框架材料—SCU-UEu-1。结构分析表明SCU-UEu-1中有部分铀酰离子与铕离子通过氧桥连接,因此铀酰离子对于铕离子的荧光有敏化作用。发射光谱分析表明SCU-UEu-1同时具有铀酰离子与铕离子的特征发射峰,这也是首次在MOFs材料中发现这种现象。为进一步探索SCU-UEu-1的荧光性质,将SCU-UEu-1分别浸泡在不同的溶剂中,发现重水能明显改变SCU-UEu-1的铕离子特征发射峰的强度,而铀酰离子发射峰的强度却几乎不变。基于这个特性细致地探索了 SCU-UEu-1在不同溶度重水下的特征发射峰强度的变化。数据拟合结果表明铕离子与铀酰离子特征发射峰的强度比与重水浓度成指数关系,因而能够便捷的通过数学公式转换成线性关系。这一结果表明SCU-UEu-1能够利用铀酰离子与铕离子的荧光强度比作为标准,通过自校准方法在全波段范围内精确地检测水溶液里面的重水含量。固体核磁氘谱分析证实SCU-UEu-1结构中金属离子中心的配位水与重水发生交换,这也是重水能够显著影响SCU-UEu-1荧光强度的原因。本研究充分利用铀酰离子与铕离子的荧光特性实现了简单快速的全范围(0~100%)重水检测的效果。在第三章中,利用铀酰离子与铕离子作为金属中心在温和的水热条件下与均苯四羧酸配体这类多齿配体成功构筑出一例新型的三维铀酰/镧系双金属MOFs材料—SCU-UEu-2。单晶结构分析表明SCU-UEu-2中铀酰离子与均苯四羧酸形成层状结构,层与层之间通过均苯四羧酸上未配位的羧酸官能团上的氧原子与铕离子相互鳌合从而形成三维多孔结构,孔道中存在着邻菲罗啉阳离子作为平衡离子。SCU-UEu-2的发射光谱中只存在着铕离子的独特发射峰却未观察到铀酰离子的特征发射峰,是由于铀酰离子与铕离子通过氧桥连接,从而存在铀酰离子到铕离子的能量传递所导致。基于铀酰与铕离子之间存在着能量传递,使得SCU-UEu-2在365 nm的紫外光激发下其量子产率高达92.96%,并且在高能X射线下(例如,在利用X射线粉末衍射仪测定材料的相纯度及稳定性的时候)产生明显的荧光现象,即闪烁体现象。基于SCU-UEu-2在高能射线照射下发光的现象,系统地表征了其闪烁体的基本性质。与商用的闪烁体CsI:Tl相比,SCU-UEu-2在苛刻的条件下仍然对于X射线有着很灵敏的响应效果,表明该材料有较好的实用前景。本工作利用铀酰离子吸收X射线后通过能量传递的方式传递给铕离子从而发出极强的闪烁体荧光的性质,为后续设计高效稳定的闪烁体提供了思路。
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