栲胶脱硫工艺副产物Na2S2O3成因的研究

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栲胶法脱硫技术是我国目前在煤化工气体净化领域使用效果最好的脱硫方法之一。但是该法没有完全克服湿法脱硫所共有的不足,即伴随脱硫过程而发生一些副反应,当副产物的量在脱硫系统中累积到一定量时,将导致脱硫效率下降,碱耗增加,影响正常生产。针对此问题,本论文对副产物Na2S2O3的成因进行了系统的研究,得出以下结论。一、利用连续式鼓泡反应器研究了NaHS水溶液被O2氧化的规律,探讨了副产物Na2S2O3等的成因,研究结果表明:(1)通过对NaHS与O2反应可能出现的产物作定量分析发现, Na2 S2O3是最主要的含硫副产物,同时还有少量的Na 2SO4。(2)副产物的生成随着反应物NaHS初始浓度和空气流速的增大、反应温度的升高、溶液PH值的增大而增加。(3)在氧气量充足的条件下,NaHS与O2的反应级数为1.0级,表观活化能E a为26302.43KJ/mol。(4)在本实验范围内未检测到单质硫,该现象表明HS-进入到空气再生系统后,不会再向单质硫方向转化,并且一次副产物S 2O32?、S O3 2?、S O 42?也不会再转化为单质硫。二、在上述工作的基础上,通过向NaHS水溶液中加入催化剂栲胶和钒化合物,采用314A型复合硫离子选择电极考察了栲胶脱硫液中的催化组分对NaHS被O2氧化规律的影响,研究结果表明:(1)当向NaHS水溶液中加入一定浓度的栲胶溶液后,由于栲胶具有较好的氧化活性,同时栲胶还可以提高氧气的氧化性能,所以表现为NaHS的转化率随着栲胶浓度的增大而增加。另外,NaHS的转化率会随着反应温度的升高以及溶液PH值的增加而增大。(2)当向NaHS水溶液中加入一定浓度的NaVO3溶液后,由于NaVO3具有很好的氧化活性,表现为NaHS的初始转化率迅速提高,并且随着NaVO3溶液浓度的增大而增加。另外,NaHS的转化率会随着反应温度的升高以及溶液PH值的增加而增大。三、通过采用314A型复合硫离子选择电极研究了NaHS与NaVO3反应进行的程度,通过实验发现:(1)NaHS与NaVO3的反应为复杂反应过程,实验结果表明,该反应可分为快速和慢速两阶段进行。快速反应在极短的时间内(20s左右)就可达到动态平衡,且NaHS与NaVO3反应的分级数为1级,反应的速率常数k为0.0427 s ?1,其氧化速率方程为: v = 0.0427CNaHS。(2)在反应进行到大约5分钟时,才发现溶液中有明显的悬浮硫出现,说明单质硫并不是很快生成。可以推测HS-在被氧化的过程中生成了化学稳定性较差的零价硫S 0(原子态的),然后与HS-反应生成了中间体多硫离子S x2?,最终转化为稳定的S 8结构,其机理为:故多硫离子S n2?也是产生含硫副产物的硫元素的来源。四、本论文给出了一种新的测定栲胶脱硫液中Na2S2O3和NaSCN的方法,即采用紫外可见分光光度计同时测定Na2S2O3和NaSCN浓度的方法。测得栲胶脱硫废液中Na2S2O3含量为0.6329 mol/L, NaSCN含量为3.9506 mol/L,标准偏差小于3%,获得了比较满意的结果,实验表明该法简便,快捷,准确,为今后深入研究副产物的生成奠定了基础。
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