合成双酚化合物的离子液体催化剂制备及评价

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离子液体因其结构可设计、性能可调被广泛的应用于有机合成反应中。由羰基化合物和苯酚经缩合反应制备双酚化合物,传统工艺是在质子酸催化和巯基化合物助催化下实现的。目前,使用离子液体作为新一代绿色催化剂用于催化合成双酚化合物已经开展了初步的研究,但还远未达成关于IL结构和催化双酚合成反应构效关系的清晰认识。在课题组前期工作的基础上,选择1,3-丙烷磺内酯分别与1-甲基咪唑、1-甲基-2-巯基咪唑、苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑反应合成5种两性离子。将制备得到的5种两性离子分别与硫酸、对甲苯磺酸、3-巯基丙烷磺酸反应得到15种功能化离子液体。这些功能化离子液体结构中引入的巯基功能单元不同且均具有磺酸基官能团。通过红外光谱、核磁共振光谱和质谱对制备的功能化离子液体进行结构表征。同时设计了两种与离子液体影响双酚化合物合成反应效果相关的催化功能表征方法,即以4-硝基苯胺为指示剂,结合Hammett函数法测定离子液体酸度;以5,5’-二硫代双(2-硝基苯甲酸)为指示剂,结合Ellman法测定离子液体的有效巯基含量。离子液体的总酸度主要受阴离子影响,有效巯基含量主要与巯基功能单元结构有关。将15种功能化离子液体用于催化双酚酸和双酚A的合成反应中,通过单变量循环法对两个反应的参数进行了优化。双酚酸合成反应的较佳条件为:乙酰丙酸0.005 mol,乙酰丙酸:苯酚:ILs=1:6:0.25,反应温度60℃,反应时间12 h。双酚A合成反应的较佳条件为:丙酮0.02 mol,苯酚:丙酮:ILs=8:1:0.25,反应温度45℃,反应时间8 h。在较佳反应条件下,考察了15种功能化离子液体分别对双酚酸和双酚A合成反应的催化效果。实验结果显示,离子液体N,N’-二(3-磺酸基丙基)-二巯基噻二唑的3-巯基丙烷磺酸盐(IL15)催化合成双酚酸效果优良,在常态下,反应12 h(约文献报道一半的时间),双酚酸产率达到92.4%,选择性达到97.6%。IL15催化合成双酚A,双酚A产率高达97.8%,选择性达到98.1%。进一步,考察了离子液体IL15在双酚酸和双酚A合成反应中的循环性能。实验结果表明,离子液体IL15具有较好的催化稳定性,循环使用5次后,其催化活性基本保持不变。
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