医用钛合金表面纳米化及其功能性研究

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随着人们生活水平的提高,生物材料的开发与应用越来越受到人们的重视,被广泛应用于生物材料领域的金属及其合金都具有良好生物力学相容性、体内安全性和生物化学相容性。生物医用钛合金Ti-6Al-4V已经发展成为目前全球外科植入物和矫形器械等产品,并且广泛应用于临床,但植入物术后引起的感染感染问题很常见,临床处理很棘手,处理不当非常容易出现慢性骨髓炎及感染性骨不连等一系列并发症。同时,生物医用钛合金Ti-6Al-4V为惰性金属材料,其成分与自然骨组织的成分截然不同,人体骨与生物医用钛合金之间只是机械性的骨整合,并非化学键合,导致新生骨难以在钛合金表面生长。又由于TC4植入物的耐磨性差,导致植入物在人体运动过程中易于被磨损和剥落,产生的磨屑会引起关节松动,并产生细胞毒性、组织刺激性、致癌性和遗传毒性。本文以TC4为研究对象,通过阳极氧化技术制备自组装纳米管并载药,利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、紫外可见分光光度计等分析测试手段系统研究了阳极氧化电压、阳极氧化时间对TiO2纳米管形貌以及润湿角的影响并测试了覆盖PLGA涂层的载药二氧化钛纳米管的体外抗菌性能和小鼠体内抗菌性能。同时,采用SMGT技术在TC4合金表面实现表面自纳米化,利用金相显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等分析测试手段系统研究TC4合金双相组织表面自纳米化形成机制并测试了距离被处理表面不同深度的显微硬度。实验结果表明:阳极氧化电压在15-25V之间时,均可制备出完整的TiO2纳米管阵列,当阳极氧化电压升高到30V时,纳米管阵列出现破损,随着阳极氧化电压的进一步升高,TiO2纳米管的结构特征消失,样品表面出现杂乱无章的多孔结构。TiO2纳米管的管径和管长随阳极氧化电压的增大而增加,同时润湿性相应增强。当阳极氧化电压为20V时,随着阳极氧化时间从1h增加到3h,TiO2纳米管的长度从400nm增大到480nm,但TiO2纳米管的管径没有显著变化。TiO2纳米管的药物负载率随管径增大而逐渐增大,同时药物释放速率逐渐降低,在5天左右药物完全释放,其释放规律是前期发生突释,然后开始缓释。相比于单纯载药TiO2纳米管,覆盖PLGA聚合物涂层的载药TiO2纳米管样品的药物释放率明显下降,药物完全释放时间从5天延长至18天。小鼠体内抗菌结果与体外抗菌结果基本一致,覆盖PLGA涂层载药TiO2纳米管和单纯载药TiO2纳米管均具有良好的抗菌性能。实验结果表明:采用机械碾磨技术在α+β型双相TC4钛合金表面成功实现了表面自纳米化,纳米层深度至少为20μm,纳米层平均晶粒尺寸为15nm。显微硬度从基体向纳米表面层逐渐增加,纳米表面层的显微硬度比基体显微硬度提高了将近1倍。TC4合金表面在剧烈塑性变形时产生了大量位错,逐渐形成了位错缠结及亚晶,亚晶不断被分割细化,最终演变成等轴状纳米晶粒。在塑性变形的过程中,均匀分布于α晶粒之间的细小β相由于滑移系多,塑性应变程度大,被优先细化成纳米晶粒,同时起到协调α晶粒之间塑性变形的作用,抑制α相中孪晶的产生,对TC4合金的纳米化过程起促进作用。
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