基于自组装可控构筑不同维度的Pd纳米结构及其电催化性能研究

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Pd由于其较低的价格(相对于Pt)及良好的催化性能,使得Pd和Pd基纳米材料已经被广泛地应用于醇类燃料电池、甲酸燃料电池、氧还原、有机耦合、氢检测、提纯和存储等方面。在纳米材料的诸多合成方法中,软模板法为新颖形貌的可控制备提供了无限可能。然而,两亲性分子、无机前驱物及温度的选择至关重要。基于当前对于Pd及Pd基纳米材料的研究,本论文针对当前引人关注的纳米形貌,对Pd及Pd基纳米结构进行设计合成,选用了合适的表面活性剂、温度和还原剂,基于表面活性剂自组装的方法成功合成了 3种不同维度的Pd纳米材料,即一维的Pd纳米线、二维的Pd纳米片和不同投料比的PdPt树枝状合金纳米片、三维的空心多孔Pd纳米球。此外,我们还研究了 Pd纳米线、空心多孔Pd纳米球的催化甲酸氧化性能以及Pd纳米片和PdPt树枝状合金纳米片的催化甘油氧化性能,取得了一些比较令人满意的结果。开展的具体工作如下:(1)在表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵(DODAC)的水溶液及n-C7H16的混合溶液中,加入Pd源Na2PdCl4溶液,在L-抗坏血酸(AA)的还原作用和DODAC与n-C7H16的协同作用下,巧妙地制得了具有介孔和大孔两种孔道结构的空心多孔Pd纳米球(PdNSPs)。由于具有多孔结构,在甲酸氧化反应中,所制备的空心多孔Pd NSPs的电化学电流密度为商业Pd黑(Pd B)的3.5倍,并且2500 s后电流密度仍比Pd B大。结果表明,对于甲酸氧化反应,空心多孔Pd NSPs要比商业的PdB表现出更好的催化性能。(2)通过表面活性剂DODAC的自组装过程,在Pd源H2PdC14、DODAC和H2O的混合溶液中,95℃的温度下,通过AA还原,简单、快速地合成了超细的单晶Pd纳米线(Pd NWs)。由于其超细的结构特点,在甲酸氧化反应中,所制备的Pd NWs的峰电流密度是商业Pd黑(Pd B)的2.8倍,此外,循环3000 s后,Pd NWs的剩余电流为Pd B的16.4倍,说明Pd NWs比Pd B表现出更好的催化甲酸氧化性能。(3)设计并合成了具有不同疏水碳链以及含或不含羧基官能团头部的新颖的表面活性剂,主要以C22N-COOH和C22N为模板,H2PdCl4为Pd源,利用AA还原,分别制得了Pd纳米片-1(Pd NSHs-1)和Pd纳米片-2(Pd NSHs-2)。并研究了 C22N-COOH和C22N作为表面活性剂对Pd纳米片结构形成的影响。通过有机层状胶束的限域生长,首次合成了(100)晶面导向的超薄的Pd纳米片-1(Pd NSHs-1)。由于超薄的二维结构,在甘油氧化反应中,所获得的Pd NSHs-1,Pd NSHs-2与商业Pd黑(Pd B)相比,有更好的电催化动力学、电化学活性及稳定性,且Pd NSHs-1的电化学性能要优于Pd NSHs-2。(4)使用合成的新颖的表面活性C22N-COOH为模板,用H2PtC16溶液替代H2PdCl4溶液,得到了树枝状Pt纳米片。此外,将不同比例的H2PtCl6和H2PdC14混合溶液与C22N-COOH进行混合,经过AA的还原作用,得到了不同投料比的PdPt合金纳米片。经过甘油氧化性能测试得出,Pt的掺入可以提高合金的催化活性,当Pd和Pt投料比为1:1时,所得到的产物有最好的甘油氧化性能和稳定性。
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