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挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）是我国发生复合污染的重要前驱物，会与多种氧化剂以及大气颗粒物发生光化学反应形成二次有机污染物。作为VOCs中光反应活性较高的一类苯系物，甲苯排放源广危害大毒性高，以甲苯为典型的挥发性有机污染物，研究大气中存在的气态氧化剂对甲苯的光降解以及甲苯降解过程对大气性质影响的相互作用，对于大气污染防治具有重要的意义。鉴于此，本研究搭建了室内烟雾箱反应器，开展了甲苯在气态氧化剂中的光化学反应，研究了甲苯与臭氧以及一氧化氮的光反应动力学，并通过高分辨质谱对反应产物中可能存在的大分子量化合物进行了鉴定。为模拟实际大气甲苯光降解反应，本研究还引入了实际大气重霾天和普通天作为反应基质，测定两种体系中甲苯的反应动力学参数，并对其中存在的细颗粒物的微观形貌、化学元素组成和元素结合态进行了扫描电镜、透射电镜和X射线能谱的表征，来分析细颗粒物对实际大气中甲苯光降解反应的影响。本研究得到以下结论: 1.利用烟雾箱微型反应系统，结合热脱附装置联用气相色谱质谱对清洁基质中甲苯的光降解反应转化率及动力学分析，表明清洁体系中一氧化氮在308K时相比于278K对甲苯的转化表现明显，而不同温度下臭氧体系中甲苯的转化率没有明显的差距。在不同温度下对单甲苯、甲苯/臭氧、甲苯/一氧化氮三种体系中反应物甲苯进行一级反应动力学的拟合，温度为308K时反应速率常数分别为0.19d-1、0.27d-1、1.1d-1，其半衰期分别为3.65d、2.57d、0.63d;温度为278K时反应速率常数分别为0.12d-1、0.17d-1、0.14d-1，其半衰期为13.86d、4.08d、4.95d。此外在甲苯/臭氧和甲苯/一氧化氮体系还分别对臭氧和一氧化氮的衰减进行了一级反应动力学拟合，在308K时，臭氧和一氧化氮的反应速率常数分别为1.14d-1和0.59d-1，在278K时分别为1.09d-1和0.21d-1。采用(+)APPI-FT-ICR-MS对三种体系甲苯光降解转化的大分子量产物进行分析，基于DataAnalysis软件对可匹配分子式的化合物进行鉴定，结果表明三种体系中甲苯的光降解均可能会产生大分子量产物，以碳氢氧化合物为主。对三种体系进行芳香性分析发现三者在DBE（Double Bond Equivalent，双键当量）分布上具有相似性，并且均在DBE为6时具有较高的相对相应强度。 2.对引入实际大气的冬季重霾天和普通天颗粒物进行透射电镜和扫描电镜表征，发现形貌均较为丰富，可分为块状、椭球状、球型以及混合聚集状。其中扫描电镜显示普通天颗粒物粒径分布在10μm至50nm之间不等，且多观察到粒径较大的颗粒物，而粒径较小的颗粒物多附着在大颗粒物表面。重霾天颗粒物多以纳米级球型细颗粒物团簇在一起形成花状或枝串状。重霾天和普通天颗粒物元素均以C、O、Si为主，还含有Mg、Al、S、Cl、K等地壳含量较为丰富的元素以及Fe、Ni等过渡金属元素。其中重霾天颗粒物碳元素含量相对较高，其丰度可高达42％。而对重霾天和普通天形貌相似的团簇状集合体进行透射电镜能谱表征发现重霾天颗粒物除了含有较高的碳元素还混合有Tm、Nd等稀土金属。对同为类球状的颗粒物进行能谱分析发现其可富含不同元素Fe、Ca、Si、C，表明同为类球状颗粒物化学成分不同且内部结构略有差异。此外矿物颗粒、金属颗粒以及有机组分可发生混合形成具有核膜结构的复杂颗粒物。雾霾天和普通天O1s的XPS分析表明，雾霾天活性氧物种相对普通天含量较高，而S2p的XPS谱图表明雾霾天只有SO42-的特征峰，普通天出现SO42-、HS-和S2-三种形态的特征峰，说明雾霾天颗粒物表面氧化性较强，还原态硫物种可能均被氧化为硫酸盐形态。 3.在对以上引入室内实际大气重霾天和普通天存在的细颗粒物进行表征的基础上，分析了两种反应基质下甲苯的光降解转化效率并对两种体系进行了准一级反应动力学常数的实验测定。对实际体系中浓度增量为500ppb的甲苯分析其308K条件下的降解转化效率发现，反应初期12h两种基质中甲苯的转化率区别不明显，均能达到10％左右。而4d后重霾基质下的甲苯转化率明显高于普通天基质达到80％左右，而普通天转化率则达到50％左右。对普通天甲苯、重霾天甲苯做准一级反应动力学的拟合，308K时两种体系的反应速率常数分别为0.20d-1和0.4d-1，其半衰期分别为3.47d和1.73d。采用(+)APPI-FT-ICR-MS对四种体系的化合物进行分析，结果表明在加入甲苯后普通天体系和重霾天体系DBE值分别分布在0～24和0～25之间。对普通天和雾霾天基质及增加一定浓度甲苯后体系中DBE值与碳数的点状图分布的分析有普通天、普通天/甲苯、重霾天、重霾天/甲苯四种体系的DBE/CN比率为0.4418～0.9184、0.4969～0.6813、0.4332～1.069和0.5155～0.7068。该比率在一定程度上反应了体系中的芳香度变化范围。