聚乙二醇中原位钯纳米催化C-C偶联反应研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huangping118
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碳-碳键的形成是最重要的化学反应过程,是从简单前体形成复杂分子的关键步骤。Csp2-Csp2偶联是其中一种重要的方法,由于其高效性和底物的广泛适用性,已经成为现代有机合成不可缺少的重要工具之一。本文设计了一个新型的无配体的原位钯纳米催化Csp2-Csp2偶联反应体系,其特点是:聚乙二醇既是绿色溶剂,又是原位生成钯纳米的还原剂和稳定剂;钯纳米催化剂的制备与催化反应一锅进行。该催化体系中钯纳米形成快速、纳米粒子稳定且催化活性高。本论文以平均分子量为400的聚乙二醇(简写为PEG-400)为反应溶剂,以醋酸钯(Pd(OAc)2)为催化剂前体组成一个简单的反应体系,1H NMR和UV-vis(紫外-可见光谱)谱图证实了PEG-400对二价钯的还原作用。本论文系统研究了该原位钯纳米催化体系中的Suzuki偶联反应、Heck偶联反应以及Ullmann-type偶联反应。在原位钯纳米催化的Suzuki反应中,作者首次实现了室温下钯纳米高效催化氯代芳烃的Suzuki偶联反应,并发现了氧气促进的Suzuki反应现象。作者选择4-氯硝基苯与苯硼酸的偶联反应为模板反应,优化了反应条件。在优化的反应条件下:Pd(OAc)2为催化剂前体,K2CO3为碱,在空气中于室温下高效地催化了芳基氯代物与芳基硼酸的Suzuki反应,分离收率为84-98%。同时,考察了不同芳基硼酸对Suzuki反应的影响。UV-vis和透射电镜(TEM)分析揭示了芳基硼酸在催化体系中起了助还原作用和稳定纳米的作用。研究发现钯纳米原位催化体系的催化活性明显高于非原位催化体系,结合TEM数据,对其给出了相应的解释。根据以上实验结果,作者提出了该催化体系中氧气促进Suzuki反应的可能机理。原位钯纳米催化的Heck反应中,选择4-溴硝基苯与苯乙烯的反应为模板反应,研究了反应条件的影响规律,实现了在温和条件下有效催化碘代芳烃与溴代芳烃的Heck反应,分离收率一般大于90%。1H NMR分析结果表明Heck反应的产物是100%的反式构型(或E式)。对照实验结果也表明原位钯纳米催化活性明显好于非原位的,结合TEM分析结果,作者给出了原位钯纳米催化Heck反应的建议机理。原位钯纳米催化的Ullmann-type反应中,作者以4-甲氧基溴苯的自偶联反应为模板反应,优化了反应条件,选择NaOH为碱,在温和条件下(80℃),有效地催化了溴代芳烃的自偶联反应。值得注意的是,反应无需外加还原剂可以顺利进行。
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