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伴随工业化进程的不断推进,矿山开采、金属冶炼等行业在生产过程中产生大量含重金属废水,未经妥善处理的重金属废水排放至自然水体对生态环境构成极大威胁,实现水体痕量重金属快速、灵敏、准确检测对污染预警、环境监测等具有重要意义。原子吸收光谱法等传统的仪器分析法检测精度高,但仪器昂贵、需专员维护,而电化学检测技术灵敏度高、操作简便,成为痕量重金属检测领域研究重点。构建导电性好且具有高效重金属螯合能力的新型功能材料修饰电极是实现高灵敏电化学重金属检测的基础。本论文创新性地构建出基于C/Bi4O5Br2的复合电化学传感电极,实现水环境Pb2+、Cd2+、Zn2+的同步高灵敏检测,探究该新型电极对三种重金属检出性能产生差异的内在机理,通过耦合光电效应,进一步提高该新型电极的重金属检测灵敏度,并研究了重金属检测的光电协同机制,为提升水环境重金属电化学检测性能提供新的技术路径。本论文主要研究内容和结果包括以下几个部分:(1)C/Bi4O5Br2的制备及其水环境重金属电化学检测性能研究。本研究提出了一种重复性高、方便简捷、成本低廉的Bi4O5Br2研制方法,该方法以柠檬酸(C6H8O7)为碳源,KBr作为模板并引入Br源,在氮气氛下于管式炉中高温焙烧生成三维片状C/Bi4O5Br2复合材料。对材料KBr掺量进行了优化,结果表明KBr与Bi(NO3)3·5H2O的相对质量比为20:1时,电化学检测性能相对最佳;环境场扫描电子显微镜(Environmental scanning electron microscope,ESEM)、X射线光电能谱分析(X-ray photoelectric spectrometer,XPS)、傅里叶红外吸收光谱仪(Fourier transform infrared absorption spectrometer,FTIR)、X射线衍射仪(X-ray diffractomete,XRD)等材料微观形貌特征及其理化性质表征表明,Bi4O5Br2纳米颗粒成功复合三维碳纳米片,晶体纯度高、结构完整。此外,对电化学检测过程的关键条件进行优化,在优化条件下,水中典型重金属检测的灵敏度和检测限可达到:Cd2+最优(0.4179μAμg-1 L,0.33μg L-1)、Pb2+次之(0.30754μAμg-1 L,0.99μg L-1)、Zn2+最弱(0.03618μAμg-1 L,12.81μg L-1);本论文还对该电化学传感的稳定性、重复性以及抗干扰性等进行评估,结果表明C/Bi4O5Br2电极检测Cd2+、Pb2+稳定性好且重复性高,Zn2+的检测相对较差;自来水和湖水实际水样检测中,典型重金属加标回收率可达97.99%(Pb2+,自来水)、94.76%(Pb2+,湖水)、102.69%(Cd2+,自来水)和94.86%(Cd2+,湖水)。(2)基于密度泛函理论的C/Bi4O5Br2电极重金属检测机制研究。影响重金属检测的两大关键要素为重金属在电极材料表面的吸附能力及其在电极表面的扩散速率,因此,本论文分别计算了Pb2+、Cd2+、Zn2+在Bi OBr(-101)表面上的吸附能及扩散能量壁垒。重金属离子在电极表面还原沉积的量与吸附能成正比,其氧化溶出的量与扩散能垒成反比,吸附能:Pb2+(-11.6 e V)>Cd2+(-8.2 e V)>Zn2+(-7.7 e V);扩散能垒:Pb(1.58 e V)>Zn(0.32 e V)>Cd(0.16 e V),这表明在电化学沉积阶段,重金属的沉积量:Pb>Cd>Zn,在溶出阶段,重金属的氧化溶出量:Cd>Pb>Zn,Pb的扩散能垒是Cd的近10倍,而其吸附能是Cd的约1.5倍,说明电化学检测过程中,Cd的氧化溶出量高于Pb,这为C/Bi4O5Br2对三种重金属离子检出性能存在差异并出现规律Cd>Pb>Zn提供了充实的理论依据。(3)光敏C/Bi4O5Br2电极在重金属电化学检测过程中的光电协同机制研究。为探究化学计量比对检测性能的影响,实验还制备了CNTs/Bi OBr复合材料。通过紫外-可见漫反射吸收光谱(Ultraviolet-visible diffuse reflectance absorption spectrometer,UV-Vis DRS)、莫特肖特基测试(Mott-Schottky)、光致发光光谱(Photoluminescence spectrum,PL)、电流时间法(Intensity of current-time,i-t)等光电化学测试得到半导体的光学性质及其能带结构,Bi4O5Br2对光具有更好的响应,电子-空穴复合速率低于Bi OBr。以汞灯作为激发光源,研究了在沉积阶段、溶出阶段、沉积溶出阶段光照以及不光照四种情况下对Cd2+的电化学检测。C/Bi4O5Br2、CNTs/Bi OBr电极在三种光照情况下检测灵敏度均得到提升,表明光对电化学检测Cd2+具有协同促进的作用。基于Bi4O5Br2、Bi OBr的能带结构特性,在溶出阶段光照,发生反应:Cd+h+→Cd2+,促进Cd2+的检出;DFT计算表明,Cd2+沉积至半导体表面,半导体带隙能显著降低,在光的激发下,其表面电子不断迁移至Cd(0),形成肖特基势垒,抑制电子-空穴对再结合,发生反应:Cd2++e-→Cd,最终提升重金属电化学检出性能。