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消费电子、电动汽车、智能电网的快速发展对当下电化学储能系统提出了更高的要求。受限于电极匹配性、液态电解质组分和电池结构,传统锂离子电池已难以同时提升安全性及能量密度,一定程度上制约了上述领域的发展。归功于固体电解质高化学及电化学稳定性、高热稳定性和高机械强度,全固态锂电池有望实现高能量正极与金属锂负极的匹配使用,兼顾高能量密度与高安全性,已成为新型电化学储能器件研究方向。然而大量研究表明,固体电解质-电极间的界面问题是制约全固态电池性能发挥的关键因素。故以实现高能量密度、高安全性的全固态锂电池为出发点,针对固体电解质-电极界面进行修饰改性和结构调控,具有重要理论价值和现实意义。以NASICON结构Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（LAGP）为代表的氧化物固体电解质具有高对环境稳定性、高锂离子电导率(室温约5×10-4 S cm-1)、易烧结制备。但其对金属锂负极本征热力学不稳定、电解质-电极界面阻抗大。本文以LAGP/Li界面行为与调控为研究对象,首先采用LAGP表面非晶化（LAGP@glass）对提升其界面稳定性进行了研究。经表面烧结覆盖2.7μm的非晶层后,LAGP@glass/Li界面展现了较LAGP/Li界面更佳的稳定性,Li+在LAGP@glass/Li界面可稳定沉积/剥离循环200小时以上。但受限于表面层较低的离子导电率,全固态电池极化问题不容忽视。为改善上述问题,本文通过构建LAGP/聚合物（LAGP@SPE）双层复合电解质对LAGP对锂负极界面行为进行调控。结果显示,60℃、0.1 mA cm-2电流密度下,Li+在LAGP@SPE/Li界面可稳定沉积/剥离循环1000小时。LiFePO4/LAGP@SPE/Li全固态电池可实现1000周稳定循环（容量保持率96.6%）,并具有宽工作温度范围（40℃-100℃）,高比容量(0.1 C,153.4 mAh g-1)和高安全特性。这在已报道的基于无机氧化物固体电解质的全固态电池循环性能中尚属领先行列。为进一步提升LAGP基全固态电池能量密度,本文针对LAGP/高镍正极界面固固接触性、稳定性差等问题,采用交联结构聚合物电解质NPEG-TGIC对界面进行修饰,并对LAGP进行三维纵深结构设计以提升正极材料负载量。通过模板-共烧结法所制备的多孔-致密双层LAGP电解质具有0.54±0.0757 m2 g-1比表面积,当其封装负载量为13.1 mg cm-2的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料时,三维结构全固态锂电池在60℃、0.1 C下可提供2.01 mAh cm-2的面积比容量,循环50次的保持率为约70.0%。该界面调控策略为实现高面比容量全固态锂电池提供了有益指导。以thio-LISICON结构Li10GeP2O12（LGPS）为代表的硫化物固体电解质离子电导率高(室温10-2 S cm-1数量级)、易构造成型、与电极接触性良好。但LGPS电化学稳定窗口较窄（1.7 V-2.5 V vs.Li+/Li）,对金属锂负极本征热力学不稳定,且难以匹配高电压正极材料。本文以提升LGPS/Li界面稳定性为研究对象,通过控制Li与H3PO4的四氢呋喃溶液反应所原位形成的LiH2PO4保护层,避免了金属锂与LGPS的直接接触,阻止了界面反应异质相向LGPS内部的渗透,改善了界面锂离子运动迟滞问题。LiCoO2@LiNbO3/LGPS/LiH2PO4/Li结构全固态锂电池可实现超500次的循环寿命（86.7%）和高正极材料克容量(131.1 mAh g-1)。该研究结果对硫化物固体电解质/电极界面行为及调控研究具有重要的参考价值。