三联吡啶及氮杂大环化合物均为含氮多齿配体,对过渡金属配位能力较强,其金属配合物在发光材料、离子识别、催化剂和生物医学等方面都有巨大的研究和应用价值。密度泛函理论(DFT)计算近年来被应用到金属配合物的发光、催化和生物活性的模拟研究,其计算方法和结果对金属配合物的设计合成和机理研究具有重要指导意义。本文报道了5个卤素-三联吡啶配体和6个氮杂大环配体的合成和表征方法。将这些化合物与过渡金属盐(镍、锌、钯、银)反应得到了一系列金属配合物并进行了表征。同时采用挥发法等方法培养单晶,对得到的晶体进行结构测定和分析。对部分配合物进行了热重、荧光和抗癌等相关性质研究,也采用DFT方法进行了理论模拟计算。主要研究内容和研究成果如下:1.合成了4’-苯基-2,2’:6’,2"-三联吡啶(L1-1)、4’-(对氟基-苯基)-2,2’:6’,2"-三联吡啶(L1-2)、4’-(对氯基-苯基)-2,2’:6’,2"-三联吡啶(L1-3)、4’-(对溴基-苯基)-2,2’:6’,2"-三联吡啶(L1-4)及4’-(对碘基-苯基)-2,2’:6’,2"-三联吡啶(L1-5)五种配体。用红外、核磁、元素分析等表征方法对五个化合物的组成进行了测定和分析,测定了L1-的晶体结构,也研究了这些化合物的紫外吸收、DMSO溶液荧光和固体荧光。研究结果表明:随着L1-1结构中苯基对位H被F、Cl、Br和I原子的取代,这些配体的紫外吸收和荧光发射发生红移或蓝移现象,紫外吸收和荧光发射过程均属于配体内部电荷转移(ILCT)。2.利用卤素-三联吡啶配体与锌盐和银盐反应合成得到一系列相应的金属配合物,用红外和核磁进行了表征,对九个配合物的晶体结构进行了测定和分析,研究了部分配合物的紫外吸收、荧光性质和生物活性。结果表明:卤化锌的配合物呈现变形三角双锥结构,硝酸锌的配合物为八面体构型,而六氟锑酸银的配合物具有平面四边形结构。这些配合物的结构中均存在分子间π-π相互作用,多数配合物还具有氢键作用或ππ-环相互作用。部分配合物的紫外吸收光谱和DMSO溶液荧光研究表明,L1-1苯环上取代基的变化对配合物的紫外吸收和荧光发射强度有较大影响,并呈现出一定的规律。溴化锌和碘化锌配合物的固体荧光发射与配体和锌盐的种类有关,每种配合物对A549,Bel-7402和MCF-7三种肿瘤细胞系均具有很好的抗增殖活性,测得的半抑制浓度(IC50)值低于顺铂,这些配合物均可以选择性地结合到靶蛋白的活性结构域。配合物分子与蛋白分子的结合模式为范德华力。3.采用DFT方法对卤素-三联吡啶配体及其部分锌的配合物进行了理论模拟计算,研究了不同泛函计算方法相对于实验结果的准确性,包括结构优化、核磁、吸收光谱和发射光谱计算,并对吸收和发射过程中轨道能量的变化和电荷跃迁作了分析。研究结果表明:在配体的结构优化中,采用B3LYP泛函计算相对误差最小,而在锌配合物的结构优化中,选择PBE1PBE泛函计算的结果与实验数据最为接近。配体L1-5的核磁模拟计算表明,B3LYP和CAM-B3LYP泛函分别对1H NMR和13C NMR的计算更具有优势。配体的吸收光谱计算结果表明采用B3PW91泛函计算得到的吸收峰位置与实验值接近,电荷跃迀属于ILCT。锌配合物的吸收光谱计算表明PBE1PBE泛函计算得到的结果与实验值更为接近,跃迁类型属于ILCT或配体向配体的电荷转移(LLCT)。配体的发射光谱计算表明O3LYP和B3PW91泛函分别更适合高能量区和低能量区的发射计算,电荷跃迁均属于ILCT。溴化锌和碘化锌配合物的理论计算表明,所有配合物的HOMO轨道能量主要受锌盐的影响,配合物的能隙、吉布斯自由能、电负性和对电荷的转移量贡献计算值与荧光和抗癌活性实验结果有较好的一致性。4.合成了两种大环配体1,4,19,22,25,40-六氮杂-6,9:14,17:27,30:35,38-四苯并-10,13,31,34-四氧-环四十二烷(L2-1)和1,12,15-三氮杂-3,4:9,10-双苯并-5,8-二氧环十七烷(L2-2),L2-1与七种锌盐反应得到七种双核锌配合物,L2-2与三氟甲磺酸银反应得到一种双核银配合物,对部分配合物晶体进行了结构测定和分析,对锌配合物进行了相应表征,研究了其固体荧光、溶液荧光、荧光量子产率和热分解性质,研究结果表明:两种大环配体可与多种金属盐配位得到不同结构的配合物。L2-1锌配合物的相关研究表明阴离子作为第二配体对配合物的结构和性质具有重要影响。对于紫外吸收,磺酸盐和乙酸盐配合物在DMF和DMSO中的吸收波长几乎无变化,而苯甲酸盐配合物随着配体苯环上邻、间、对和无羟基取代,吸收波长发生蓝移。荧光性质中,磺酸盐配合物固体荧光发射相对于配体发生明显红移,苯甲酸盐配合物的荧光发射峰的位置和强度取决于羟基取代的位置。所有化合物的固体和溶液荧光发射均可归属于ILCT。荧光量子产率(Φ)的测定结果表明,随着配体苯环上邻位,间位和对位的羟基取代,苯甲酸盐配合物的Φ值明显降低。热失重性质研究表明乙酸盐和无羟基取代的苯甲酸盐配合物的热稳定性相对最高,羟基取代之后使得苯甲酸盐配合物的最终分解温度相对降低。5.合成了四种丙烯腈功能化大环配体1,12,15-三氰乙基-1,12,15-三氮杂-3,4:9,10-双苯并-5,8-二氧环十七烷(L3-1),1,4,19,22,25,40-六氰乙基-1,4,19,22,25,40-六氮杂-6,9:14,17:27,30:35,38-四苯并-10,13,31,34-四氧-环四十二烷(L3-2),4,22,27-三氰乙基-1,4,13,22,27-五氮杂-6,9:17,20:29,32-三苯并-10,16,33-三氧二环三十五烷(L3-3)和4,7,13,16,21,24-六氰乙基-1,4,7,10,13,16,21,24-八氮二环[8.8.8]二十六烷(L3-4),这些配体与金属盐反应得到了一系列配合物,对部分配合物进行了相应表征及晶体的测定和结构分析,也对固体荧光、差热热重和生物活性性质进行了研究,结果表明:丙烯腈易于与不同类型大环反应得到功能化大环配体,这些配体能与金属盐配位得到单核或双核结构的配合物。L3-1银配合物的研究表明阴离子作为第二配体对配合物的结构、热分解、荧光发射和生物活性均具有重要影响。L3-1的银配合物对A549,Bel-7402和HCT-8三种肿瘤细胞系具有较好的抑制活性,IC50值与顺铂的实验值相近。另外,L3-1与硝酸银形成的配合物对蛋白酪氨酸激酶的抑制活性最好,在体外自由基清除中具有较好的活性。L3-1与三氟甲磺酸银形成的配合物对H202诱导的人脐静脉内皮细胞氧化损伤具有相对最好的保护率。L3-4与氯化钯、氯化锌和硝酸镍配合物的结构表明,金属离子对配位反应起到关键作用,通过选择合适的过渡金属盐和控制合适反应条件,能进一步设计和合成具有新型结构的大环配体和大环配合物。